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他，第53篇Angew！

成果簡介

電催化還原二氧化碳(CO₂)為高附加價值的化學(xué)品和燃料是一種很有前途的策略，以緩解能源和環(huán)境問題。然而，它通常存在單一產(chǎn)物選擇性不理想和電化學(xué)穩(wěn)定性不足的問題。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所Chen Chunjun、張裴、韓布興院士等人首次使用陽離子Gemini表面活性劑作為改性劑促進(jìn)CO₂電還原生成甲酸鹽。Gemini表面活性劑改性可顯著提高催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性。在Gemini表面活性劑修飾的Cu電極上，甲酸鹽的法拉第效率(FE)可達(dá)96%，能量效率(EE)可達(dá)71%。此外，Gemini表面活性劑修飾的商用Bi₂O₃納米片也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在電流密度為510 mA cm^-2時，甲酸鹽的FE達(dá)到91%。

詳細(xì)地研究表明Gemini表面活性劑的雙季銨鹽陽離子和烷基鏈對電還原CO₂起著至關(guān)重要的作用，它不僅穩(wěn)定了關(guān)鍵中間體HCOO*，而且為CO₂提供了一個易傳輸?shù)耐ǖ?。這些研究結(jié)果對合理設(shè)計有機(jī)改性劑促進(jìn)CO₂電還原具有指導(dǎo)意義。

相關(guān)工作以《Selective and Efficient CO₂ Electroreduction to Formate on Copper Electrodes Modified by Cationic Gemini Surfactants》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

值得注意的是，這也是韓布興院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第53篇論文。前期報道可見：

圖文導(dǎo)讀

圖1. 陽離子Gemini表面活性劑在電極表面改性示意圖

與普通的陽離子表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有獨特的性能(圖1)：(1)Gemini表面活性劑比單頭表面活性劑提供更多的陽離子，因此能夠穩(wěn)定中間體和排斥質(zhì)子，這可能對eCO₂RR中的選擇性有積極的影響。(2)更顯著的疏水界面可以提供最佳鏈長，這將進(jìn)一步增強(qiáng)CO₂的輸運，改變電極的電子分布。(3) Gemini表面活性劑一般具有較強(qiáng)的吸附能力，可以有效防止催化位點聚集，從而保證催化劑的穩(wěn)定性。

圖2. R-Cu與M-Cu的合成與結(jié)構(gòu)表征

由于在之前的報道中季銨陽離子顯示出促進(jìn)甲酸鹽生成的能力，本工作通過兩步取代，設(shè)計并合成了一系列具有兩個季銨陽離子的陽離子Gemini表面活性劑(圖2A)。為了探究結(jié)構(gòu)效應(yīng)，合成了不同烴鏈長度(結(jié)構(gòu)1、2和3)和不同陰離子(表面活性劑4)的Gemini表面活性劑。此外，還合成了單陽離子基(結(jié)構(gòu)5)和烷基胺基(結(jié)構(gòu)6)的表面活性劑。

由于其在eCO₂RR研究中的廣泛應(yīng)用，水相化學(xué)蝕刻后電化學(xué)還原法制備的Cu電極(R-Cu)首次被用作初始電催化劑。然而，在R-Cu上檢測到多種碳產(chǎn)物，選擇性和特異性較低。已知表面活性劑可以通過表面富集現(xiàn)象在固/液界面形成均勻的組裝層，已廣泛應(yīng)用于金屬的防腐。為此，將R-Cu浸入已制備的表面活性劑溶液中，得到表面活性劑修飾的Cu(X-M-Cu, X表示表面活性劑的不同結(jié)構(gòu))。1-M-Cu的制備過程如圖2B所示。通過調(diào)整結(jié)構(gòu)1溶液的濃度，制備了不同的1-M-Cu電催化劑。相應(yīng)催化劑在eCO₂RR中的催化性能驗證了7 mM為最佳濃度。因此，進(jìn)一步表征了在此條件下制備的1-M-Cu。

首先通過SEM表征了1-M-Cu的形貌，1-M-Cu表現(xiàn)出與R-Cu相似的納米片結(jié)構(gòu)。從HR-TEM圖像中，可以發(fā)現(xiàn)1-M-Cu被一層厚度約為3nm的物質(zhì)包裹(圖2C)。相反，在R-Cu上無法觀察到該層(圖2D)。在1-M-Cu的EDX中發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)1的所有特征元素(C、N、O、F和S)(圖2E和2F)。

本研究利用XPS對1-M-Cu的表面進(jìn)行了表征。在1-M-Cu的XPS光譜中，N 1s、F 2p和S 2p區(qū)域有明顯的信號，而在R-Cu的XPS光譜中，這些區(qū)域沒有明顯的信號。具體來說，1-M-Cu的XPS光譜中存在400 eV左右的N 1s譜峰(圖2G)、680 eV左右的F 2p譜峰(圖2H)和170 eV左右的S 2p譜峰(圖2I)，分別屬于R₄N⁺基團(tuán)中的氮元素、CF₃基團(tuán)中的氟元素和CF₃SO₃^–中的硫元素。

圖3. CO₂RR性能

在三電極H型電解槽中，以CO₂飽和的0.1 M KHCO₃溶液(pH=6.8)作為電解液，對1-M-Cu和R-Cu進(jìn)行了CO₂電還原。產(chǎn)物經(jīng)¹H NMR和氣相色譜分析。顯然，與R-Cu相比，在1-M-Cu上甲酸鹽的FE大大提高，HER被抑制(圖3A)，而CO和微量乙醇作為其他產(chǎn)物被檢測出來。在最佳還原電位(-0.7 V)下，甲酸鹽的FE可達(dá)96%，F(xiàn)E_H2僅為4%左右。甲酸鹽的能效(EE)可達(dá)71%。

此外，在1-M-Cu上對甲酸鹽的偏電流密度可以顯著增強(qiáng)，比在R-Cu上的偏電流密度高約2.5倍(圖3B)。結(jié)果表明，對Cu電極進(jìn)行結(jié)構(gòu)1修飾后，對甲酸鹽的選擇性和活性均有顯著提高。對1-M-Cu的穩(wěn)定性也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其在20h內(nèi)具有相對穩(wěn)定的電流密度和FE(圖3C和3D)。而R-Cu電極的電流密度在12 h后衰減明顯(圖3C)。

圖4. 不同X-M-Cu的CO₂RR性能

本文進(jìn)一步研究了不同X-M-Cu的催化性能。與1-M-Cu相比，2-M-Cu和3-M-Cu的烴鏈較短，對甲酸鹽的選擇性明顯低于1-M-Cu。Gemini表面活性劑對甲酸鹽的選擇性隨著烴鏈長度的變化而變化(圖4)。進(jìn)一步將烴鏈長度從8增加到16，相應(yīng)的FE_甲酸鹽從54%增加到96%，同時抑制HER(從22%增加到4%)。這些結(jié)果表明，表面活性劑的烴鏈長度對甲酸鹽的選擇性有重要影響。

當(dāng)陰離子類型變?yōu)?-M-Cu時，F(xiàn)E_甲酸鹽在-0.7 V時下降到~80%，但仍與1-M-Cu的96%相當(dāng)。因此，可以假設(shè)陰離子對甲酸鹽在eCO₂RR中的選擇性影響有限，并不是影響1-M-Cu性能的主要因素。

本文還研究了單取代表面活性劑修飾電極(5-M-Cu)的催化性能。5-M-Cu對甲酸鹽生成的促進(jìn)作用和HER的抑制作用均優(yōu)于1-M-Cu，表明Gemini結(jié)構(gòu)的雙季銨鹽基對甲酸選擇性的增強(qiáng)作用更有效。此外，還用常用的單頭陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對Cu電極進(jìn)行了修飾。C-M-Cu上甲酸鹽的FE為38%，這與之前報道的結(jié)果相似。雖然C-M-Cu可以提高甲酸鹽的選擇性，但其選擇性遠(yuǎn)低于1-M-Cu。結(jié)果表明，所設(shè)計的陽離子Gemini表面活性劑是一種有效的改性分子。

圖5. 機(jī)理分析

減弱表面親水性可以捕獲CO₂分子，提高eCO₂RR活性。Gemini表面活性劑含有兩條碳?xì)滏湥@可能會削弱電極的表面親水性。評估R-Cu和1-M-Cu與電解質(zhì)的接觸角(圖5A)。1-M-Cu的接觸角為36.9°，遠(yuǎn)大于R-Cu(超親水性)的接觸角。此外，C-M-Cu也具有超親水性。因此，可以假設(shè)Gemini表面活性劑的碳?xì)滏湑档驮糃u表面的親水性，導(dǎo)致電極的親水性變?nèi)?，從而增?qiáng)CO₂的輸運。

電極的表面電荷可以影響電極/電解質(zhì)界面附近質(zhì)子的分布，從而調(diào)節(jié)eCO₂RR的選擇性。因此，R-Cu和1-M-Cu的表面電荷用Zeta電位表征。如圖5B所示，R-Cu的表面電荷為負(fù)。相比之下，1-M-Cu的表面電荷為正電荷，表明陽離子被吸附在Cu表面，形成了表面活性劑的雙層結(jié)構(gòu)(圖1)。對于C-M-Cu，C-M-Cu的Zeta電位約為16.1 mV，明顯低于1-M-Cu。由此可以推斷，Gemini表面活性劑的陽離子越多，電極的正電性就越高，從而限制了質(zhì)子向電極表面的供應(yīng)，從而提高了eCO₂RR的選擇性。

此外，吸附在催化劑表面的陽離子對中間體的穩(wěn)定起著重要的作用。采用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)研究eCO₂RR過程中的中間體。首先，在N₂氣氛下對1-M-Cu進(jìn)行了研究。在結(jié)構(gòu)1中觀察到C-N、C-O-C和C-H的特征峰，表明結(jié)構(gòu)1固定在Cu表面。此外，在不同電位下，這些峰的比值沒有明顯變化，說明結(jié)構(gòu)1是穩(wěn)定的。有趣的是，在eCO₂RR環(huán)境下，C-H的強(qiáng)度隨著電位的負(fù)移動而增強(qiáng)(圖5C)。上述結(jié)果表明CO₂氛圍下出現(xiàn)了新的中間體。考慮到1-M-Cu的eCO₂RR中以甲酸鹽產(chǎn)物為主，可以假設(shè)中間體可能是HCOO*。

通過在電解質(zhì)中加入HCOOH或HCOONa進(jìn)一步驗證了這一假設(shè)。在這種情況下，在R-Cu上可以觀察到對應(yīng)于C≡O(shè)伸展模式的峰，并且可以觀察到寬的溶劑峰(3205 cm^-1~ 3466 cm^-1)(圖5D)，而沒有觀察到與HCOO*相關(guān)的峰。此外，利用DFT)計算比較了HCOO*中間體在R-Cu和1-M-Cu上的吸附能，結(jié)果表明，HCOO*在1-M-Cu上的吸附能(-3.38 eV)比在R-Cu上的吸附能(- 2.31 eV)低，說明引入表面活性劑對HCOO*起到了穩(wěn)定作用。由此可以推斷，通過結(jié)構(gòu)1的修飾可以促進(jìn)HCOO*的生成，從而提高甲酸鹽的選擇性。

圖6. Gemini表面活性劑修飾Bi₂O₃，在流動電解槽中電解CO₂

為了驗證Gemini表面活性劑的可行性，還對商用Bi₂O₃納米片進(jìn)行了結(jié)構(gòu)1修飾。電解在流動池中進(jìn)行(圖6A)，它可以克服傳質(zhì)的限制，從而導(dǎo)致高反應(yīng)速率。圖6B的結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)1修飾的Bi₂O₃(Bi₂O₃-S1)對甲酸鹽具有優(yōu)異的選擇性。在-1.1 V條件下，甲酸鹽的FE可達(dá)91%，遠(yuǎn)高于Bi₂O₃的52%。此外，Bi₂O₃-S1的電流密度可達(dá)510 mA cm^-2，是Bi₂O₃的2.9倍，且Bi₂O₃-S1表現(xiàn)出比Bi₂O₃更好的穩(wěn)定性。因此，可以認(rèn)為陽離子Gemini表面活性劑可以作為一種有效的改性劑來提高eCO₂RR反應(yīng)的選擇性和活性。

文獻(xiàn)信息

Selective and Efficient CO₂ Electroreduction to Formate on Copper Electrodes Modified by Cationic Gemini Surfactants，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315822

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/21/000d24210b/

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