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氣體傳感器廣泛用于有毒氣體監(jiān)測和空氣質(zhì)量測試，現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用中對用于監(jiān)測氮氧化物（NO和NO₂）的氣體傳感器的需求越來越大。對于氮氧化物（NO₂）的檢測，需要找到一種容易制造、低成本、高性能的二維材料。

有鑒于此，河南理工大學(xué)董仲周等人運(yùn)用密度泛函理論（DFT）研究了三種用于NO₂分子檢測的過渡金屬二硫化物（TMDs），分別為MoTe₂、MoSe₂和MoS₂。

計算方法

在本文中，作者使用Dmol³軟件包進(jìn)行第一性原理計算，并且在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中使用了廣義梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函。

采用一個4×4×1的超胞結(jié)構(gòu)來進(jìn)行所有計算，并且其由16個Mo和32個Te/Se/S原子組成，運(yùn)用Grimme方法處理范德瓦爾斯力和遠(yuǎn)距離相互作用。

本研究利用d極化函數(shù)增強(qiáng)的雙數(shù)值原子軌道（DNP基組）和密度廣義半核贗勢來描述電子-離子相互作用（DSPP），并且采用7×7×1 K點網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)采樣。而在Hirschfeld方法分析電荷分布和電荷轉(zhuǎn)移中，采用了10×10×1 k點網(wǎng)格。

幾何優(yōu)化的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10^-5 Ha，最大力為2×10^-3 Ha/?，最大位移為5×10^-3?。

結(jié)果與討論

圖1. 模型結(jié)構(gòu)和DOS

原始Mo（Te/Se/S）₂單層的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1a所示，Mo-Te、Mo-Se和Mo-S的鍵長分別為2.76 ?、2.54 ?和2.43 ?，并且MoS₂具有與其他兩個單層相反的結(jié)構(gòu)。

針對單層的電子性質(zhì)，在（b）中繪制了三個系統(tǒng)的總態(tài)密度和部分態(tài)密度（DOS）。

可以看出，三個系統(tǒng)都呈現(xiàn)半導(dǎo)電性，在導(dǎo)帶部分中觀察到的帶隙分別為1.10、1.46和1.72 eV，主要由Mo的3d軌道貢獻(xiàn)。在價帶部分，主要是Te原子的5p軌道、Se原子的4p軌道和S原子。

圖2. Ir，Pt和Au在MoX（Te/Se/S）上的吸附能

如圖2所示, 對于Ir原子的吸附，三種體系都傾向于吸附在Mo原子上，其吸附能排序為MoS₂＞MoTe₂＞MoSe₂。

類似地，Pt原子傾向于在Mo原子位點上吸附，其吸附能排序為MoTe₂>MoS₂>MoSe₂，而對于Au原子的吸附，其吸附能排序為MoTe₂>MoS₂>MoSe₂。

圖3. Ir, Pt和Au修飾的MoX（Te/Se/S）的帶隙

圖3顯示了用純、Ir、Pt和Au修飾的三個系統(tǒng)的帶隙。從圖3可以看出，改性金屬原子的帶隙均小于原始單層的帶隙，原始MoTe₂單層具有1.1eV的帶隙，在用Ir、Pt和Au原子修飾后，它仍然保持半導(dǎo)電特性，帶隙變?yōu)?.88 eV、1.06 eV和0.64 eV，原始MoSe₂單層具有1.46 eV的帶隙，Ir和Pt原子的引入使其帶隙變?yōu)?.08 eV和1.28 eV，雖然Au原子的吸附使襯底變?yōu)榻饘傩?，但帶隙?.72 eV的原始MoS₂單層被Ir和Pt原子修飾后，導(dǎo)致帶隙降低至1.21 eV和1.44 eV。

結(jié)果表明，帶隙隨著金屬原子的修飾而減小，較小的帶隙表明電子更容易從價帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，因此表明三種體系的電導(dǎo)率隨著Ir、Pt和Au原子的吸附而大大提高。

圖4. Ir，Pt和Au修飾的MoTe₂單層的NO₂吸附結(jié)構(gòu)以及EDD和FMO

圖5. Ir，Pt和Au修飾的MoSe₂單層的NO₂吸附結(jié)構(gòu)以及EDD和FMO

圖6. Ir，Pt和Au修飾的MoS₂單層的NO₂吸附結(jié)構(gòu)以及EDD和FMO

吸附后的頂視圖和側(cè)視圖如圖4的（a1-a2）、（b1-b2）和（c1-c2）所示。吸附了Ir和Pt原子后，沒有一個結(jié)構(gòu)顯示出任何明顯的變形，表明該結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。吸附能分別從最初的-0.50eV增加到-2.13eV、-1.72eV和-1.57eV。

此外，為了更好地理解電子轉(zhuǎn)移過程，如圖4中的（a3-c3）所示，對形變電荷密度（EDD）進(jìn)行了分析，其中紅色區(qū)域表示電子密度增加，藍(lán)色區(qū)域表示減少。對于Ir-MoTe₂單層，電子積累主要發(fā)生在O原子、N原子和N-Ir原子之間。對于Pt-MoTe₂單層，電子聚集主要發(fā)生在O和N原子上。

對于Au-MoTe₂單層，O原子之間存在電子積聚。如（a4）中所示，HOMO和LUMO主要位于Ir摻雜劑中，表明其周圍具有高反應(yīng)性，這可歸因于其高比金屬活性、能隙的降低和電導(dǎo)率的顯著增加。

盡管在（b4）和（c4）中觀察到LUMO主要位于Mo原子上，E_g的增加意味著電導(dǎo)率的降低，而HOMO的分布比LUMO的分布更密集，這表明在電子轉(zhuǎn)移過程中，Pt-MoTe₂/NO₂和Au-MoTe_2/NO₂系統(tǒng)傾向于比電子受體更多的電子供體，并且電子云區(qū)域在HOMO中分布越廣，電子遷移更容易發(fā)生。

與MoTe₂相似，對于改性MoSe₂和MoS₂的NO₂吸附結(jié)構(gòu)及EDD和FMO的分析如圖5和圖6所示。在Ir改性之后，可以顯著降低結(jié)構(gòu)的帶隙，顯著提高結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率和導(dǎo)電性。

圖7. Ir，Pt和Au-MoX（Te/Se/S）₂單層的吸附能，電子轉(zhuǎn)移，帶隙和NO₂分子吸附距離

如圖7的（a）所示，吸附能的顯著增加表明，作為貴金屬的Ir、Pt和Au摻雜是改善吸附性能的一種有前途的方法，MoS₂單層和MoSe₂的Ea增加約為9倍，而MoTe₂單層的Ea提高約為3倍。（c）和（d）圖說明了吸附后的帶隙變化以及分子和襯底之間的強(qiáng)鍵合。

觀察（b）圖，三種體系的電荷轉(zhuǎn)移在修飾后也大大改善，轉(zhuǎn)移量順序為Ir＜Pt＜Au，總轉(zhuǎn)移順序為MoS₂＜MoSe₂＜MoTe₂。MoTe₂單層對NO₂的吸附性能在改性前后均優(yōu)于其他兩種，使其成為最理想的吸附表面，這為進(jìn)一步探索具有TMDs的2D材料用于有毒氣體監(jiān)測和去除提供了清晰的見解。

結(jié)論與展望

原始Mo（Te/Se/S）₂單層對NO₂分子的檢測效果較差，而引入金屬原子后，由于摻雜劑和氣體分子之間在表面上發(fā)生了顯著的電子雜交，因此改性單層表現(xiàn)出比原始單層更好的性能。通過對吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、局域電子密度、態(tài)密度和前沿軌道理論分析，表明MoTe₂是一種很有前途的氣體檢測和去除材料，這將為實驗人員應(yīng)用Mo（Te/Se/S）₂基傳感材料提供理論指導(dǎo)。該工作對于預(yù)測新型單硫化物傳感材料和擴(kuò)展TMDs作為化學(xué)氣體傳感器在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

文獻(xiàn)信息

Lin L, Feng Z, Dong Z, et al. Transition metal disulfide (MoTe2, MoSe2 and MoS2) were modified to improve NO2 gas sensitivity sensing[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2022.11.036

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【MS計算解讀】Dmol3計算用于NO2氣體敏感性的過渡金屬二硫化物

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