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為了緩解溫室效應(yīng)和解決相關(guān)的能源危機，太陽能驅(qū)動的二氧化碳（CO₂）還原為增值產(chǎn)品已被認為是一種可持續(xù)的戰(zhàn)略。然而，在光催化過程中，光生載流子的分離不足和快速重組，極大地限制了它們的還原效率和實際應(yīng)用潛力。

在此，香港城市大學(xué)樓雄文教授，李振聲教授和江蘇大學(xué)姜志鋒教授等人通過原位熱解法成功地將孤立的Co原子修飾到摻氧的氮化硼（BN），大大提高了對CO產(chǎn)物的催化活性和選擇性。其中，X射線吸收精細光譜分析表明，分離得到的Co原子被具有不飽和CoO₂N₁構(gòu)型的O和N原子穩(wěn)定，進一步的實驗研究和理論模擬證實，修飾的Co原子不僅在CO₂還原過程中作為真正的活性中心，而且作為電子泵促進電子/空穴分離和轉(zhuǎn)移，大大加速了反應(yīng)動力學(xué)，提高了活性。此外，CoO₂N₁的配位幾何結(jié)構(gòu)有利于*CO₂向*COOH的轉(zhuǎn)化，這被認為是CO產(chǎn)物演化的選擇性決定步驟。在原子水平上的表面調(diào)制策略為調(diào)節(jié)光催化CO₂還原的反應(yīng)動力學(xué)開辟了一條新的途徑。

相關(guān)文章以“Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO₂-to-CO Photoreduction”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究背景

光催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）由于其生產(chǎn)可再生能源和緩解溫室效應(yīng)的吸引力，已成為一個研究熱點。然而，到目前為止，目前開發(fā)的催化劑用于太陽能驅(qū)動的CO₂轉(zhuǎn)換的能源效率仍遠不能令人滿意。光催化劑在輻照下產(chǎn)生電子-空穴對，然后將其分離并轉(zhuǎn)移到不同的位點進行氧化還原反應(yīng)。光誘導(dǎo)載流子的分離效率和激子的高度定向轉(zhuǎn)移對最終的催化活性起著重要的作用。此外，CO₂分子與活性中心之間親密穩(wěn)定的結(jié)合作用有利于催化過程，對一定產(chǎn)物具有高選擇性。因此，希望探索具有高活性位點密度的新型催化劑，以有效分離電子/空穴對，增強與CO₂的相互作用，從而提高整體光催化CO₂RR性能。在原子水平上的表面改性策略有望解決上述挑戰(zhàn)，實現(xiàn)CO₂激活和激子生成的協(xié)同優(yōu)化。

單原子催化劑具有較高的原子利用效率和眾多的暴露活性位點，在多相催化領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，為開發(fā)創(chuàng)新催化劑提供了新的視野。在理論上和實驗上的探索都表明，光催化劑中孤立反應(yīng)中心的幾何形狀在很大程度上決定了其固有活性，影響了載流子的分離/轉(zhuǎn)移速率和整體催化性能。不對稱配位幾何可能導(dǎo)致孤立反應(yīng)中心周圍電荷密度的不均勻分布，對催化過程中光生電子的定向轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物的激活付出了積極的努力。為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，人們探索了各種策略來修改SACs上中心金屬原子的界面構(gòu)型，以進一步提高催化活性。

內(nèi)容詳解

Co/BNF的合成過程如圖1a所示。首先，將一定量的CoCl₂·6H₂O溶液放入完全溶解的原料（三聚氰胺、硼酸和甲胺）溶液中。所得混合物與液氮冷凍冷凍，得到Co/BNF前驅(qū)體。隨后，制備的Co/BNF前驅(qū)體進行了兩步退火過程，得到Co/BNF。此外，在第一步中，在不添加Co源的情況下，也制備了一個沒有Co修飾的對照樣品（簡稱BNF）。通過SEM和TEM等表征說明了BNF是由直徑為50 nm的高度連接的納米纖維組成的花狀層次結(jié)構(gòu)組成，在Co/BNF中，Co修飾后沒有出現(xiàn)明顯的形貌變化，說明Co修飾的引入對其形貌影響較小。此外，沒有檢測到屬于Co金屬/Co氧化物的XRD峰，這意味著Co應(yīng)該被分離而不聚集。通過HAADF-STEM和相應(yīng)的Co/BNF的元素映射圖像顯示，Co、B、C、N、O元素均勻分布在整個Co/BNF框架中（圖1d），經(jīng)過像差校正后的HAADF-STEM圖像所示，已經(jīng)觀察到高密度的亮點。這些亮點基本上都被分離出來，沒有聚集，證實了Co/BNF SACs的成功合成（圖1e）。

圖1. 材料制備過程

隨后，本文利用X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（XAFS）研究了Co/BNF的Co中心的化學(xué)狀態(tài)和配位幾何結(jié)構(gòu)，證實了在Co/BNF中，只有~1.6?處與孤立的Co-O/N配位的Co原子對應(yīng)的顯著峰，而沒有觀察到Co-Co配位峰，這些結(jié)果進一步揭示了Co以孤立原子的形式均勻分散（圖2a）。此外，還探討了Co/BNF的小波變換（WT）EXAFS等高線圖。如圖2b所示，Co/BNF中除最大強度點（4 ?^-1,1.6 ?）外，沒有其他明顯的點，進一步證實了Co沒有CoO_x/Co顆粒的聚集。同時，孤立原子的三維排列及其相關(guān)化學(xué)狀態(tài)的高靈敏度需要使用XANES來更好地識別新開發(fā)的材料的結(jié)構(gòu)。如圖2d所示，Co/BNF的Co K-edge XANES譜邊緣能量位于CoO和Co₃O₄之間，說明Co/BNF中Co原子的價態(tài)在+2和+3之間。

圖2. 催化劑配位環(huán)境表征

其次，作者評價了所制備的催化劑的光催化CO₂RR性能。如圖3a所示，BNF在光照下表現(xiàn)出較好的性能：其CO產(chǎn)率（9.6 μmol g^-1h^-1）是BN（1.5 μmol g^-1h^-1）的6倍。經(jīng)過Co修飾后，催化性能進一步提高。其中，Co載量為2wt%的的Co/BNF顯示出最高的產(chǎn)率，是BNF的3倍，暗示了經(jīng)過Co修飾的CoO₂N₁配位結(jié)構(gòu)大大提高了催化效率?？偟膩碚f，Co/BNF的光催化活性與大多數(shù)報道的最先進的光催化劑相當(dāng)，進一步的產(chǎn)物選擇性也是評價材料性能的關(guān)鍵因素。結(jié)果證實，Co/BNF對CO的選擇性（77.8%）遠高于BNF（58.2%）和整體BN（51.7%），這也應(yīng)該歸因于孤立的Co原子所采用的CoO₂N₁配位幾何結(jié)構(gòu)。

圖3.?催化劑的光催化CO₂RR性能

作者利用超快飛秒瞬態(tài)吸收（TA）研究了Co/BNF和BNF中光誘導(dǎo)載流子的動力學(xué)特性。在TA測試中，泵浦脈沖設(shè)置為300 nm，以實現(xiàn)樣品中有效的光誘導(dǎo)帶間躍遷。如圖4a、b所示，BNF和Co/BNF都表現(xiàn)出激發(fā)態(tài)吸收信號，其中它們的弛豫具有兩個時間常數(shù)。此外，時間分辨光致發(fā)光（TRPL）光譜（圖4d）表明，Co/BNF的平均發(fā)射壽命（τ_A）（2.27ns）高于BNF（1.79 ns），進一步揭示了Co/BNF的重組被有效抑制。此外，Co/BNF的光電流大大增強和電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低，進一步證實了這一結(jié)論。

圖4. 飛秒分辨的TA動力學(xué)和相應(yīng)的擬合結(jié)果

原位傅里葉變換紅外（FTIR）光譜已被用于監(jiān)測光催化過程中的反應(yīng)中間體（圖5a，b），作者選擇在黑暗中引入二氧化碳之前收集的催化劑的FTIR光譜作為背景。在引入二氧化碳氣體后，吸附過程得到了清晰的監(jiān)測，其中單齒狀碳酸鹽、雙齒狀碳酸鹽和碳酸氫鹽在沒有光照射的情況下被清晰地檢測到。隨著吸附時間的增加，這些峰的強度逐漸增強。需要注意的是，隨著輻照時間的延長，在1216和1522 cm^-1處出現(xiàn)了一些新的峰并逐漸增強，說明*COOH是CO₂光催化還原過程中的重要中間體。

圖5.?Co/BNF的原位FTIR光譜

總結(jié)展望

綜上所述，本文通過原位熱解方法成功地開發(fā)了一種具有CoO₂N₁幾何結(jié)構(gòu)的Co/BNF SAC，其活性分別是BNF和整體BN的3倍和21倍，對CO的選擇性也有所提高（約78%），遠高于BNF（約58%）。實驗表征和理論模擬證實，均勻分布的Co原子不僅促進了光生載流子的分離，而且可以作為有效的反應(yīng)位點。此外，與O配位的Co原子可以有效地降低中間反應(yīng)步驟的能壘，使*CO很容易從催化劑表面釋放出來。因此，Co/BNF提高了光催化CO₂RR的效率，具有CoO₂N₁配位環(huán)境的分離Co位點使Co/BNF更容易從*CO轉(zhuǎn)化為*COOH，有利于CO的選擇性生成，本研究為BN基催化劑的改性提高光催化性能提供了一些靈感。

文獻信息

Jianli Liang, Huabin Zhang, Qianqian Song, Zheyang Liu, Jing Xia, Binhang Yan, Xiangmin Meng, Zhifeng Jiang*, Xiong Wen (David) Lou*, Chun-Sing Lee*, Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO₂-to-CO Photoreduction, Advanced Materials. (2023). https://doi.org/10.1002/adma.202303287

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