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【MS論文解讀】Appl. Surf. Sci.：堿金屬和堿土金屬（Rb、Cs、Ba）對石墨烯吸附和遷移的第一性原理研究

研究背景

石墨烯憑借良好的導(dǎo)電率及化學(xué)活性，作為電極材料方面有著極大的優(yōu)勢。堿金屬的吸附對改善石墨烯的電學(xué)性能和結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院郁杰和姜志忠等人在原子尺度上系統(tǒng)地研究了Rb、Cs和Ba在原始石墨烯和缺陷石墨烯（B、O缺陷）表面上的吸附和遷移行為，這對理解TECs的電子發(fā)射和輸運(yùn)機(jī)制具有重要意義。

模型與計(jì)算方法?

采用Materials studio軟件包的DMol3模塊對其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，采用Grimme（DFT-D2）色散校正方法描述范德瓦爾斯相互作用，通過偶極子校正方法進(jìn)行自洽優(yōu)化。并通過LST/QST工具進(jìn)行遷移能壘的計(jì)算。

結(jié)構(gòu)與討論

根據(jù)圖1顯示的吸附位置及不同堿（土）金屬的吸附能得知Ba原子在表面吸附最穩(wěn)定。結(jié)合圖S2-S3，Rb、Cs和Ba的吸附導(dǎo)致石墨烯形成n型摻雜，此時(shí)吸附系統(tǒng)的費(fèi)米能級（E_f）進(jìn)入導(dǎo)帶，導(dǎo)致石墨烯由原始半金屬性轉(zhuǎn)化為金屬性。

Cs的6s軌道與C的2p軌道的相互作用導(dǎo)致E_f附近的峰值增加，而沒有數(shù)據(jù)表明Cs和C之間存在明顯的軌道雜化，Cs在石墨烯表面的吸附呈現(xiàn)離子鍵連接。這在Rb和Ba吸附在石墨烯表面的結(jié)構(gòu)同樣如此。

金屬吸附后，石墨烯的功函數(shù)（表S1）顯著降低，這意味著Cs和C之間的偶極子結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子發(fā)射，其功函數(shù)降低到1.767 eV，這與Cs的殼層電子向石墨烯表面轉(zhuǎn)移有關(guān)。由偶極子產(chǎn)生的電場方向垂直于石墨烯，并指向石墨烯表面，這有助于電子克服表面勢壘，并被發(fā)射到真空中。

圖1. 金屬在石墨烯表面的吸附位點(diǎn)就吸附能

圖2. 總態(tài)密度及Cs負(fù)載時(shí)態(tài)密度的變化 ?

在石墨烯表面模擬原子擴(kuò)散能力。選定H位置作為反應(yīng)起始位置，設(shè)計(jì)三種反應(yīng)擴(kuò)散路徑，結(jié)果見圖3。可以發(fā)現(xiàn)，Cs在所有遷移路徑中都表現(xiàn)出最低的遷移屏障。

在臨近空位遷移克服的能壘較小，并且Rb和Cs在原始石墨烯表面可以保持穩(wěn)定的遷移性能，而Ba的遷移受到的阻礙更大。

圖3. 金屬原子在石墨烯表面的擴(kuò)散能力

圖4. 六種石墨烯缺陷結(jié)構(gòu)

電子設(shè)備中的石墨烯受到高劑量的中子和質(zhì)子輻照，會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷，從而對石墨烯產(chǎn)生不可忽視的影響。作者進(jìn)一步探究缺陷石墨烯（圖 4）表面堿（土）金屬的擴(kuò)散能力。

缺陷石墨烯的PDOS分布如圖S4所示。具有SW缺陷的石墨烯在費(fèi)米能級的DOS分布中出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，這是由五角形和七角形碳環(huán)貢獻(xiàn)的。

SV缺陷的石墨烯在費(fèi)米能級上的尖銳峰來自于碳懸空鍵的貢獻(xiàn)，與原始石墨烯相比，石墨烯的帶隙明顯增大。具有BC缺陷石墨烯的DOS顯示導(dǎo)帶向高能方向移動(dòng)，E_f向下移動(dòng)，產(chǎn)生p型摻雜。

然而，對于具有2O_C、B_CO_C和B_C2O_C缺陷的石墨烯，DOS分布表現(xiàn)為n型摻雜。表明缺陷的存在導(dǎo)致費(fèi)米能級附近的DOS分布發(fā)生了較大的變化，從而改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提高電導(dǎo)率。

計(jì)算的形成能與原子吸附能同樣體現(xiàn)出缺陷態(tài)結(jié)合程度更為優(yōu)異。隨后在不同缺陷結(jié)構(gòu)上探索原子的遷移能壘。研究表明，純C缺陷結(jié)構(gòu)時(shí)，金屬遷移能壘較大，此時(shí)較大的體系形成能阻礙了金屬的擴(kuò)散。

在引入O和B原子來平衡體系電場后，金屬遷移效果顯著，其中B_CO_C缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)效果最佳（圖5），此時(shí)B和O之間的相互作用相互阻礙金屬遷移，位于B_CO_C缺陷中心的吸附原子幾乎可以任意遷移到鄰近的六邊形空心位置，特別是Rb和Ba在B頂部的擴(kuò)散不需要克服遷移障礙。

圖5. B_CO_C缺陷石墨烯表明金屬遷移能壘

根據(jù)圖6，缺陷的產(chǎn)生導(dǎo)致金屬的吸附能顯著增加，更多的吸附原子聚集在缺陷部位附近，并且O濃度提高可以有效降低體系功函數(shù)。

遷移勢壘的不斷增加阻礙了金屬的擴(kuò)散，并降低金屬與石墨烯之間電偶極子形成的可能性。同時(shí)體系內(nèi)聚能的增加也導(dǎo)致金屬的擴(kuò)散受到抑制。

圖6. 原始和缺陷石墨烯上吸附金屬后的功函數(shù)及缺陷調(diào)節(jié)功函數(shù)的機(jī)理描述

結(jié)論展望

這篇探討了石墨烯及缺陷石墨烯上堿（土）金屬的表面吸附劑擴(kuò)散行為。發(fā)現(xiàn)普遍存在的含O缺陷不利于電子發(fā)射的進(jìn)行，此時(shí)B的引入會(huì)平衡表面電子環(huán)境，提升金屬擴(kuò)散能力。因此試驗(yàn)中消除O空位影響乃至缺陷的影響十分必要。

文獻(xiàn)信息

Zhao, M., Li, X., Fang, S., Jiang, Z., & Yu, J. (2022). First-principles study of adsorption and migration of alkali and alkaline earth metals (Rb, Cs, and Ba) on graphene. Applied Surface Science, 155505.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155505

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