堿性電解水中的析氫反應(yīng)（HER）動(dòng)力學(xué)緩慢，調(diào)控催化劑的H*和OH*的吸附/解吸能力是提高HER活性的有效方法，然而依靠單一活性位點(diǎn)難以實(shí)現(xiàn)。
有鑒于此，中國石油大學(xué)（華東）趙聯(lián)明等人 通過將單個(gè)3d過渡金屬原子錨定BC2 N單層上(M@BC2N，M=Fe、Co和Ni），構(gòu)建出用于堿性HER的雙活性位點(diǎn)，可以有效的提高HER活性。
計(jì)算方法
所有的自旋非限制計(jì)算采用的是 DMol3 模塊 ，并且使用含有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函數(shù)的廣義梯度近似（GGA）。還使用Grimme的PBE+D2方法來校正長(zhǎng)距離色散力，計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性與PBE0混合XC泛函（包括從頭計(jì)算范德華（vdW）校正）相當(dāng)。
密度泛函半核贗勢(shì)被用來描述金屬原子的離子核，而價(jià)電子函數(shù)則用雙數(shù)值加極化（DNP）基組來描述?；贛onkhorst-Pack方法，采用6×6×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)BC2 N模型布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。
在幾何優(yōu)化過程中，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5 eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為2×10?2 eV ??1 ，位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)為5×10?3 ?。使用LST/QST方法搜索過渡態(tài)（TS）結(jié)構(gòu)，并通過頻率計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。
圖1. 模型結(jié)構(gòu)，形成能以及吸附位點(diǎn) 具有六邊形晶格Z字形BC2 N由B?N和C?C鋸齒鏈的平行排列構(gòu)成（圖1a）。與原始BC2 N相比，具有單個(gè)空位缺陷的BC2 N可以顯著提高單個(gè)金屬原子的穩(wěn)定性，并且對(duì)BC2 N單層上所有可能的單空位（圖1a）進(jìn)行了研究，其中包括硼空位（VB ）、氮空位（VN ）、與硼相鄰的碳空位（VC1 ）和與氮相鄰的碳空缺（VC2 ）。 如圖1b所示，在BC2 N不同缺陷位置處Fe、Co和Ni原子的形成能（ΔEf ）為?4.81~?6.42eV，表明缺陷BC2 N上單金屬原子具有高穩(wěn)定性。 此外，在各種缺陷位點(diǎn)中，發(fā)現(xiàn)VB 缺陷位點(diǎn)是最穩(wěn)定的M嵌入位點(diǎn)，ΔEf （Fe）=?5.53 eV，ΔEf （Co）=?5.81eV，和 ΔEf （Ni）=?6.42eV）。并且所有可能的吸附位點(diǎn)如圖1c所示。 圖2. 優(yōu)化結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的形變電荷密度和自旋密度 在接下來的部分，作者主要對(duì)嵌入BC2 N VB 位置的Fe、Co和Ni(M@BC2N，M=Fe、Co和Ni）進(jìn)行展開研究（圖2a）。 如圖2b所示，M和鄰位N區(qū)域顯示出明顯的電子耗盡（藍(lán)色），而相鄰的鄰位C顯示出明顯電子積聚（紅色），這與電荷轉(zhuǎn)移分析（電子從金屬原子轉(zhuǎn)移至C和N原子）非常一致。 此外，從自旋密度主要填充在M@BC2 N的金屬M(fèi)及其周圍的C和N原子上（圖2c）。 如圖3所示，通過投影態(tài)密度（PDOS）圖進(jìn)一步研究了M@BC2 N（M=Fe、Co和Ni）的電子結(jié)構(gòu)。在費(fèi)米能級(jí)上，M-d、C-p和N-p態(tài)形成了強(qiáng)共振峰，表明M與C和N的化學(xué)結(jié)合作用。 此外，隨著錨定M的原子序數(shù)的增加，M的d帶中心（εd ）和鄰位C的p帶中心（εp ）都逐漸接近費(fèi)米能級(jí)：Fe@BC2 N (?2.23（εd ）/?5.62（εp ）eV）<Co@BC2 N (?2.01（εd ）/?5.58eV（εp ））<Ni@BC2 N (?1.56（εd ）/?5.53eV（εp ））。 圖4. H吸附自由能和p帶中心的關(guān)系，OH吸附自由能和d帶中心的關(guān)系 如有圖4a所示，M@BC2 N（M=Fe，Co和Ni）鄰位C的H*吸附能（ΔEads （H*））分別為?0.13, ?0.40，和?0.51 eV，，并且吸附能隨著鄰位C的p帶中心向上升動(dòng)而線性增強(qiáng)。 同樣地，OH的吸附能也隨著金屬的d帶中心的上升而呈線性增強(qiáng)（圖4b）。 圖5. 反應(yīng)路徑和反應(yīng)自由能曲線 堿性HER的反應(yīng)機(jī)理如圖5a所示, 其中包括Volmer、Heyrovsky和Tafel基元反應(yīng)，分為Volmer-Tafel機(jī)理和Volmer-Heyrovsky機(jī)理。 從圖5b和5c中可以看出，在M@BC2 N上堿性HER反應(yīng)中，Volmer步驟是速率確定步驟（RDS）。 對(duì)于M@BC2 N（M＝Fe，Co，Ni），RDS的活化能分別為0.52，0.46和0.35eV，表明M@BC2 N的HER活性按照以下順序增加Fe@BC2 N < Co@BC2 N< Ni@BC2 N。 圖6. 模擬的極化曲線，交換電流密度和活性描述符（RDS活化能壘，OH的吸附自由能和d帶中心）的關(guān)系 計(jì)算M@BC2N (M = Fe, Co, Ni)的塔菲爾極化曲線如圖6a所示 ，運(yùn)用Bulter-Volmer方程進(jìn)行擬合可以求得交換電流密度，為6.2×10?3 、4.3×10?2 和0.53 mA cm?2 。 再結(jié)合對(duì)圖6b，6c和6d進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)交換電流密度，RDS活化能壘，OH的吸附自由能和d帶中心是堿性HER的活性描述符。 形成了有效的M@BC2 N雙活性位點(diǎn)，即金屬中心M作為OH*活性位點(diǎn)，其相鄰的C原子作為H*活性位點(diǎn)。單M原子與BC2 N單層的結(jié)合可以有效地調(diào)節(jié)雙活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化H*和OH*的吸附，對(duì)應(yīng)的HER活性序列為Fe@BC2 N < Co@BC2 N < Ni@BC2 N。并且HER交換電流密度Ni@BC2 N高達(dá)0.53 mA cm?2 ，表明其在堿性HER中潛力巨大。 Kong Weichao et.al Constructing dual active sites for efficient alkaline hydrogen evolution: single-metal-atoms supported on BC2 N monolayers PCCP 2022 https://doi.org/10.1039/D2CP04242H
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