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成果簡介

鋅-硝酸鹽電池可以將供能、電合成氨和污水處理集成到一個電化學(xué)裝置中。然而，目前的鋅-硝酸鹽電池仍然存在能量密度有限和可充電性差的問題。

香港城市大學(xué)范戰(zhàn)西，香港理工大學(xué)朱葉、黃勃龍，新加坡科技研究局席識博等人報道了四苯基卟啉(tpp)修飾異相(非晶/結(jié)晶)銠銅合金金屬烯(RhCu M-tpp)的合成。采用RhCu M-tpp作為硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃RR)和乙醇氧化反應(yīng)的雙功能催化劑，成功構(gòu)建了高可充電、低過電位鋅-硝酸鹽/乙醇電池，電池能量密度為117364.6 Wh kg_cat^-1，倍率性能優(yōu)異，穩(wěn)定循環(huán)~400次，具有生產(chǎn)乙酸銨的潛力。

非原位/原位實驗研究和理論計算表明，NO₃RR在RhCu M-tpp上存在分子-金屬接力催化作用，通過低能壘途徑顯著促進(jìn)氨選擇性和反應(yīng)動力學(xué)。該研究為高性能鋅基混合能源系統(tǒng)提供了一種有效的多功能金屬基催化劑設(shè)計策略。

相關(guān)工作以《Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

在鋅基電池電解液中添加乙醇，從而改變電池充電機制，即乙醇氧化反應(yīng)(EOR)代替緩慢的析氧反應(yīng)(OER)，從而降低充電過電位?！禘nergy & Environmental Science》曾發(fā)表題為《In situ electrochemical activation of Co(OH)₂@Ni(OH)₂ heterostructures for efficient ethanol electrooxidation reforming and innovative zinc–ethanol–air batteries》的研究論文。

文中，作者報道了一鍋水熱法用金屬-有機骨架前驅(qū)體合成Co(OH)₂@Ni(OH)₂異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該催化劑具有較好的EOR催化活性(j₁₀=1.30 V)和較高的穩(wěn)定性(≥100 h@50 mA cm^-2)。催化反應(yīng)通過4e^–氧化將乙醇轉(zhuǎn)化為乙酸酯，法拉第效率為97.9%?；贓OR取代OER的創(chuàng)新思路，作者設(shè)計了混合水電解和鋅-乙醇-空氣電池。通過水分解總電位降低200 mV，電池充電電壓降低300 mV，同時實現(xiàn)了對生物質(zhì)能源的直接利用，證明了本設(shè)計的優(yōu)勢。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 合成及結(jié)構(gòu)表征

RhCu M-tpp的合成示意圖如圖1A所示。一般來說，通過均勻成核和緩慢生長的過程，碘離子作為絡(luò)合劑和限制劑誘導(dǎo)形成二維(2D)納米結(jié)構(gòu)，而不是零維(0D)納米結(jié)構(gòu)，第一步合成超薄RhCu合金金屬烯(RhCu M)。之后，考慮到RhCu M中的Cu原子與tpp分子中的N原子之間的強相互作用，采用配體交換方法獲得了RhCu M-tpp。

XRD表明，RhCu M以面心立方(fcc)合金的形式存在(圖1B)。對RhCu M進(jìn)行tpp表面改性后，制備出RhCu M-tpp，沒有明顯的結(jié)構(gòu)變化(圖1B)。弱和寬的衍射峰也表明了其低晶和超薄的特征。SEM圖像顯示，RhCu M-tpp看起來像一個微米大小的自組裝網(wǎng)絡(luò)，其中二維超薄柔性RhCu M-tpp納米片相互連接，并且在其表面很容易觀察到褶皺(圖1C)，與石墨烯非常相似。

本文采用TEM和像差校正HAADF-STEM對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究。如圖1D所示，納米片和碳載體之間的對比度很低，這表明RhCu M-tpp具有少層性質(zhì)。納米片的橫向尺寸在幾百納米左右，而厚度在1納米以下，使得表面暴露出大量的低配位活性位點。電子能量損失譜(EELS)顯示，與RhCu M相比，RhCu M-tpp表現(xiàn)出N信號的急劇增加和可識別的C-K近邊緣精細(xì)結(jié)構(gòu)(圖1E)。這些特征信號來自于RhCu M-tpp表面的tpp分子，不同于Cu柵格中碳涂層中檢測到的C信號和來自于油胺的N信號。

有趣的是，RhCu M-tpp中的晶疇與非晶疇共存，形成了結(jié)晶/非晶異相結(jié)構(gòu)(圖1 F和I)，通過選擇區(qū)域快速傅里葉變換(FFT)模式(圖1 G和H)進(jìn)一步識別。HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的EDS元素映射顯示了Rh、Cu和N的均勻分布(圖1 J-M)。值得注意的是，在原始的RhCu M和Rh M中也觀察到類似的凹坑和孔洞以及非晶/晶疇結(jié)構(gòu)。

圖2.?X射線能譜分析

如圖2A所示，RhCu M-tpp和RhCu M的XANES光譜在Cu K邊相似，其白線位置位于Cu箔/Cu₂O和CuO的白線位置中間，表明由于電負(fù)性較弱，Cu原子在這兩種合金金屬烯中都是電子供體。相比之下，合成的Cu NPs的白線位置略高于RhCu M和RhCu M-tpp，這可能是由于空氣中表面氧化引起的。對EXAFS光譜進(jìn)行傅里葉變換，得到Cu的局部配位環(huán)境(圖2B)。RhCu M-tpp和RhCu M的優(yōu)勢峰都在~2.11 ?處，對應(yīng)第一殼層的Cu- Cu或Cu-Rh配位。這種金屬-金屬鍵長變化表明了RhCu合金的形成。tpp修飾后，Cu-Cu鍵長和Cu-Rh鍵長略有變化，但對RhCu M和RhCu M-tpp中Cu原子的配位數(shù)(CN)影響不明顯(圖2C)。

從圖2D中可以看出，RhCu M-tpp和RhCu M的WT-EXAFS譜與Cu NPs、Cu箔和CuO不同。與RhCu M相比，RhCu M-tpp的最大值在K和R空間內(nèi)均略有降低。同時，在K空間內(nèi)，RhCu M-tpp的最大值分布比RhCu M窄。這說明tpp修飾導(dǎo)致RhCu M的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。在Cu 2p的XPS光譜中可以發(fā)現(xiàn)更明顯的價態(tài)變化。位于931.5和951.5 eV的兩個強峰是金屬Cu⁰的2p_1/2和2p_3/2峰，而位于932.5/952.4 eV和934.2/954.1 eV的另外兩個弱雙峰分別代表RhCu M-tpp中的Cu⁺和Cu²⁺(圖2E)。與原始的RhCu M相比，tpp修飾引起Cu價的輕微升高，這可能是由于電子從RhCu中的Cu轉(zhuǎn)移到tpp中的N。

圖3.?電催化NO₃RR性能

為了評價合成的金屬烯的NO₃RR性能，首先在0.5 M Na₂SO₄水溶液中進(jìn)行LSV測量，并在含/不含3000 ppm NaNO₃的情況下進(jìn)行測試。這種低濃度(~48 mM) NO₃^–基中性電解質(zhì)相對接近工業(yè)廢水中的NO₃^–濃度。如圖3A所示，在電解質(zhì)中加入NO₃^–后，異相RhCu M-tpp和RhCu M提供了更高的電流密度。峰值電流出現(xiàn)在–0.2至-0.4 V，這是由于有限的傳質(zhì)，其中NO₃RR和HER在這一階段競爭，但NO₃RR應(yīng)該占主導(dǎo)地位。

圖3B顯示了合成樣品的NH₃和NO₂^–的FEs。顯然，RhCu M-tpp在-0.1至-0.5 V的整個電位窗口內(nèi)具有最佳性能，并且在-0.4 V以上的電位下NH₃的FE達(dá)到70%以上，在-0.2 V時達(dá)到了最高，為84.8%。從圖3C可以看出，隨著電位的降低，RhCu M-tpp的NH₃產(chǎn)率不斷提高，達(dá)到最大值717.8 mg h^-1 g_cat^-1，幾乎是RhCu M的6倍。由此可見，tpp在促進(jìn)RhCu金屬烯將NO₃^–還原為NH₃的過程中發(fā)揮了重要作用。

通過雙電層電容(C_dl)測量，研究了tpp改性對金屬烯電化學(xué)活性表面積(ECSAs)的影響。在相同負(fù)載量下，RhCu M-tpp的C_dl為2.79 mF cm^-2，是RhCu M (1.47 mF cm^-2)的近兩倍，表明與tpp的N原子偶聯(lián)后，更多的面內(nèi)合金位點對NO₃RR具有活性。這一結(jié)果在一定程度上解釋了RhCu M-tpp的NH₃產(chǎn)率遠(yuǎn)高于RhCu M的原因。

圖4.?鋅-硝酸鹽/乙醇電池的電化學(xué)性能

以0.5 M Na₂SO₄、3000 ppm NaNO₃和1 M乙醇作為陰極側(cè)電解液。重要的是，根據(jù)組裝后的鋅-硝酸鹽/乙醇電池的OCV和倍率性能，乙醇的引入不會影響催化劑在NO₃RR中的電化學(xué)行為。

圖4A顯示了異相RhCu M-tpp和Cu NP陰極在放電過程中的倍率性能。在0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5和2.0 mA cm^-2下，RhCu M-tpp的放電峰值分別為1.36、1.28、1.07、0.69、0.52、0.41和0.34 V(相對于Zn²⁺/Zn)，顯著高于Cu NPs。使用RhCu M-tpp構(gòu)建的鋅-硝酸鹽/乙醇電池在0.5 mA cm^-2下完全放電至0.005 V(相對于Zn²⁺/Zn)時，總能釋放出50.82 mWh的電能(圖4B)，相當(dāng)于117364.6 Wh kg_cat^-1的優(yōu)越能量密度。

通過提高NO₃^–濃度和優(yōu)化催化劑的負(fù)載量，可以進(jìn)一步改善催化劑的性能。考慮到NO₃RR動力學(xué)的增強，含有RhCu M-tpp的鋅-硝酸鹽/乙醇電池可以提供1.54 mW cm^-2的最大功率密度，是Cu NPs(0.38 mW cm^-2)的四倍以上(圖4C)。

將乙醇引入Zn-NO₃^–電池的電解液中，在充電過程中觀察到更多有趣的現(xiàn)象。為了驗證乙醇的降解，在不同的電解質(zhì)(含或不含乙醇)中進(jìn)行了電合成氨1 h后，在RhCu M-tpp陰極上進(jìn)行了從OCV到1.85 V的陰極LSV測量。在不含乙醇的情況下，線性掃描陰極表面形成了許多氣泡，而在含有乙醇的溶液中，另一個陰極表面沒有明顯的氣泡形成(圖4D)，這表明在兩種不同的電解質(zhì)中分別發(fā)生了OER和EOR。在電池工作的典型電流密度為1 mA cm^-2時，電壓間隙高達(dá)424 mV，接近最大值443 mV。這意味著用EOR而不是OER給電池充電將大大降低能耗。以不同的倍率連續(xù)放電和充電，如圖4E所示。

此外，本文還對其在不同電解質(zhì)下的長期循環(huán)性能進(jìn)行了評價。與常規(guī)Zn-NO₃相比，可充電的鋅-硝酸/乙醇電池在0.1 mA cm^-2下，充電平臺大幅下降~130 mV，并保持正常運行40小時以上(圖4F)。

圖5.?電化學(xué)機理探討

為了更深入地了解RhCu M-tpp增強的電合成NH₃催化性能，進(jìn)行了系統(tǒng)的原位分析和表征。從圖5A可以看出，在純tpp電極上，NO₂^–的還原產(chǎn)物占主導(dǎo)地位，而在RhCu M電極上，NH₃的生成在-0.1 ~-0.5 V的整個電位窗口內(nèi)被大大促進(jìn)。值得注意的是，tpp和RhCu合金位點的結(jié)合使RhCu M-tpp陰極產(chǎn)生NH₃的選擇性比RhCu M陰極高得多。此外，盡管對NO₃RR速率進(jìn)行ECSA歸一化處理(圖5B)， RhCu M-tpp在此電位范圍內(nèi)NO₃RR速率仍然高于RhCu M，這表明在單個活性位點上的反應(yīng)動力學(xué)顯著增強。上述結(jié)果表明，在tpp和RhCu合金位點之間存在一種分子-金屬接力催化作用。具體來說，NO₃^–首先被吸附，然后在tpp上以中等反應(yīng)速率還原為NO₂^–，然后NO₂^–將擴散到Cu位點，在周圍Rh原子的幫助下快速加氫生成NH₃。

開爾文探針力顯微鏡(KPFM)表征揭示了合成的RhCu M-tpp中的不均勻電位分布(圖5C)，其中金屬烯結(jié)比平面內(nèi)納米片提供更高的電位。基于典型金屬烯組件的電位線掃描，估計電位間隙約為36.6 mV(圖5D)。由此可以推斷，在外加電位作用下，在每個金屬烯中都建立了從結(jié)到納米片邊緣的幾個定向電場。因此，電場的梯度分布應(yīng)該能夠促進(jìn)離子遷移和中間體在催化劑表面的吸附/解吸，從而促進(jìn)NO₃RR的反應(yīng)動力學(xué)。

為了進(jìn)一步了解NO₃RR和EOR在RhCu M-tpp上發(fā)生的電化學(xué)機理，利用原位DEMS對鋅-硝酸/乙醇電池的反應(yīng)中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了分析。注意，當(dāng)在6 mV s^-1下進(jìn)行4次陰極線性掃描(0~-0.66 V)時，檢測到m/z為2和17的兩個不同信號作為反應(yīng)時間的函數(shù)，分別對應(yīng)于負(fù)電位下H₂和NH₃的形成(圖5E)。然而，與以往相關(guān)報道不同的是，NO₃RR側(cè)并沒有出現(xiàn)NH₂OH(m/z=33)和NO₂(m/z=46)中間體的信號，這可能是由于這種分子-金屬接力催化劑的加氫過程非?？臁?/span>

在EOR側(cè)，NH₃信號沒有明顯波動(圖5F)，說明在0.551~1.6 V的4次陽極線性掃描下，NH₃不能被氧化。這一觀察結(jié)果揭示了后續(xù)醇氧化制乙酸銨的可行性。只有在LSV的第一個循環(huán)中才識別到極少量的O₂(m/z=32)，這表明在電池充電時EOR而不是OER是主要反應(yīng)。乙醛(CH₃CHO，m/z=44)和乙酸(CH₃COOH，m/z=60)也是EOR的主要中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。

圖6.?理論計算

本文利用DFT計算研究表面tpp分子誘導(dǎo)的電子調(diào)制，以更好地理解電催化活性的改善。考慮到計算負(fù)荷，在結(jié)晶和非晶RhCu的界面區(qū)域引入了一種tpp構(gòu)建單元。對于費米能級(E_F)附近的電子分布，注意到界面區(qū)和表面tpp主導(dǎo)了RhCu M-tpp表面的成鍵軌道，它們是主要的活性位點(圖6A)。與RhCu M相比，在結(jié)晶和非晶部分之間的界面區(qū)域，鍵合軌道變得更強，這支持了NO₃RR活性位點的增加(圖6B)。tpp分子在表面的覆蓋能夠增強表面區(qū)域的電活性，從而提供更多可接近的活性位點。

這些結(jié)果表明，豐富的晶體-非晶界面和表面tpp修飾對于保證高電活性表面和從催化劑到吸附劑的高效電子轉(zhuǎn)移效率具有重要意義。優(yōu)化后界面保持穩(wěn)定，表明催化劑具有良好的整體穩(wěn)定性。為了揭示電子結(jié)構(gòu)，圖6C展示了PDOSs。Cu-3d軌道與Rh-4d軌道具有良好的軌道耦合。同時，Rh-4d軌道覆蓋Cu-3d軌道，這種電子結(jié)構(gòu)在NO₃RR過程中為活性位點提供了高度穩(wěn)定的電活性。表面tpp的引入不僅進(jìn)一步提高了E_F附近的電子密度，加速了電子轉(zhuǎn)移，而且提供了更寬的p軌道分布，通過p-p耦合提高了對NO₃^–的吸附。PDOS進(jìn)一步證明了tpp表面對NO₃^–的強吸附(圖6D)。

文獻(xiàn)信息

Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2311149120

原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/19/c82f8b5716/

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