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【MS計算解讀】DMol3研究Pt基中熵合金催化機理，幾何和電子結(jié)構(gòu)、功函數(shù)、反應(yīng)自由能等角度揭示內(nèi)在活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

研究背景

鉑（Pt）基多組分合金被廣泛認為是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）中氧還原反應(yīng)（ORR）的最佳催化劑。合金化過程可以有效地調(diào)整活性金屬原子的微觀幾何和電子結(jié)構(gòu)，促進催化動力學。此外，添加非貴金屬可以有效減少鉑的使用，從而顯著降低PEMFC的成本。

合金化還可以改變鉑原子的d帶中心和表面的功函數(shù)，影響催化活性。中熵合金為3~4個元素的合金，構(gòu)型熵在1R~1.5R之間（R表示氣體常數(shù)），可以最大限度地保留高熵合金的優(yōu)點，同時提供更清晰的催化活性位點。

北京化工大學劉景軍教授等人從理論上設(shè)計了一套組成和結(jié)構(gòu)精確可控的Pt基中熵合金，通過幾何和電子結(jié)構(gòu)、功函數(shù)變化和反應(yīng)自由能等角度揭示內(nèi)在活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖1. Pt中熵合金設(shè)計思路

模型與計算方法

采用Materials studio軟件包的DMol³模塊對其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關(guān)性，優(yōu)化合金構(gòu)型。利用DFT半核偽勢（DSPP）方法引入相對論效應(yīng)對核心電子進行處理，通過DNP基組對內(nèi)核電子進行處理基集的選擇為雙數(shù)值加極化（DNP）。對于鉑和鉑基合金（111）表面采用4層結(jié)構(gòu)進行建立，每層有16個原子，在Z方向建立了一個15?的真空，降低鄰近層的相互作用。

結(jié)果與討論

在穩(wěn)定的PtCu（111）模型中，部分Pt原子被客體Sn原子取代，形成原子精確的PtCuSn（Pt：Cu：Sn? 11：4：1）中熵合金，所得結(jié)果如圖2(a)所示。在PtCuSn中熵合金的亞表層存在Pt-skin結(jié)構(gòu)(PtCuSn-skin)或Cu原子偏析現(xiàn)象(PtCuSn- Cu_seg)，如圖2(b, c)所示。此外，得到的PtCuSn合金具有Pt-skin結(jié)構(gòu)，外源Sn原子傾向于表層替換Pt(PtCuSn-Sn_seg)，如圖2(d)所示。對PtCuW (Pt:Cu:W? 11:4:1)合金進行了類似的處理。

圖2. PtCuSn結(jié)構(gòu)圖

首先計算PtCuSn和PtCuW中熵合金的內(nèi)聚能，其中，PtCuSn-Sn_seg的內(nèi)聚能為5.21 eV，而PtCuW-W_Seg為5.52 eV，與純Pt（5.46 eV）非常相似，表明Sn或W容易與Pt形成固態(tài)溶液合金，并且兩者的體系形成能也是最低的，具有良好的熱力學穩(wěn)定性。對上述PtCuSn和PtCuW等中熵合金在酸性溶液中的ORR性質(zhì)進行了分析，圖3 (a)為使用熱力學穩(wěn)定的Pt、PtCu、PtCuW-WSeg和PtCuSn-SnSeg模型結(jié)構(gòu)進行DFT的ORR動力學線性掃描伏安法（LSV）曲線計算。

PtCuSn-Sn_Seg上ORR的半波電位為0.86 V (vs RHE)，遠高于純Pt 的0.80 V或PtCu的0.83 V，如圖4 (b)所示。PtCuW-W_Seg的半波電位為0.85 V，僅比PtCuSn-Sn_Seg低10 mV，也高于Pt或PtCu。因此，根據(jù)動力學LSV模擬計算結(jié)果，所設(shè)計的中熵PtCuSn和PtCuW合金表現(xiàn)出良好的ORR活性，這可歸因于中熵合金獨特的微觀幾何和電子結(jié)構(gòu)。

圖3. 催化劑理論LSV和半波電位

利用DFT計算研究中熵PtCuSn和PtCuW合金的穩(wěn)定性。Pt原子空位形成能(ΔE_vac)是預測Pt基合金穩(wěn)定性的一個可行指標，因為較大的空位形成能表明更強的金屬鍵合和更少的解離傾向。中熵合金表面不同位置形成的Pt空位及其對應(yīng)的ΔE_vac值如圖4和表S2所示。結(jié)果表明，純Pt(111)表面的空位形成能為0.89 eV。相比之下，PtCu-skin的ΔE_vac (1.44 eV)高于PtCu (1.34 eV)。

表明Cu原子的存在可以提高Pt原子的穩(wěn)定性，在所有的情況下，PtCuSn-Sn_Seg的ΔE_vac高達1.99 eV，如圖4 (f)所示，高于Pt (0.89 eV)、PtCu (1.34 eV)或PtCuW合金(1.38 eV)。這些結(jié)果表明，Sn或Cu原子對增強中熵合金的穩(wěn)定性有顯著影響。對于PtCuW而言，PtCuW-W_seg具有最大空位形成能為1.80 eV，低于PtCuSn-SnSeg的1.99 eV。因此，我們可以觀察到，PtCuSn-Sn_Seg比PtCuW-W_seg具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，它在電化學過程中有效阻礙Pt原子的溶解。

圖4. Pt系合金的空位形成能

活性金屬的d帶中心是確定Pt基合金ORR活性的描述符，因為它能夠直接關(guān)聯(lián)ORR動力學。d帶中心計算中使用的模型結(jié)構(gòu)是熱力學穩(wěn)定的PtCuW-W_Seg和PtCuSn-Sn_Seg結(jié)構(gòu)。圖5為不同樣品表層Pt原子的PDOS。PtCuSn-Sn_Seg的d帶中心為2.66 eV，比Pt的2.30eV和PtCu的2.43 eV更負。作為對比，計算得出PtCuW-W_Seg的d帶中心為2.60 eV，略高于PtCuSn-Sn_Seg。d帶中心的負移有助于合金表面氧吸附的減弱，從而促進了ORR的動力學過程。PtCuSn-Sn_Seg的ΔE_O* (2.53 eV)高于其他對照樣品，說明PtCuSn合金對O*的吸附較弱，且ORR過程更為活躍。由此可見，PtCuSn-Sn_Seg的ORR活性高于PtCuW-W_Seg。

圖5. 催化劑PDOS和d帶中心

為了從原子上了解中熵合金的微應(yīng)變效應(yīng)對催化活性的影響規(guī)律，計算了摻雜Sn或W原子對Pt-Pt間距的影響，如圖6所示。兩種介質(zhì)熵合金具有一個壓縮的（111）面，平均Pt-Pt鍵長小于Pt（111）（2.868a），這是由表面和襯底原子的晶格失配引起的。PtCuSn-Sn_Seg的壓縮應(yīng)變?yōu)?.66%，而PtCu的壓縮應(yīng)變?yōu)?.11%，如圖6所示。而PtCuW-W_Seg的壓縮應(yīng)變?yōu)?.19%。Sn或W可以進一步增強PtCu合金的應(yīng)變效應(yīng)，但W引起的應(yīng)變效應(yīng)大于Sn。這是因為W的原子半徑小于Sn的原子半徑。與其他對照樣品相比，PtCuSn-Sn_Seg優(yōu)化的電子和幾何結(jié)構(gòu)使其具備更高的ORR催化活性。

圖6. Pt系合金的應(yīng)變效應(yīng)

PtCuW-W_Seg和PtCuSn-Sn_Seg中d帶中心與鉑系中熵合金壓縮應(yīng)變的關(guān)系如圖8所示。據(jù)觀察，d帶中心與壓縮應(yīng)變之間存在火山關(guān)系。這種相關(guān)性可能源于d波段之間的壓縮扭曲導致軌道重疊，導致d帶展寬或d帶中心發(fā)生偏離。

圖7. d帶中心與壓縮應(yīng)變的火山曲線

最后對催化劑的ORR自由能進行計算，自由能圖如圖9所示。由于ORR中間體結(jié)合能的標度特性，理想催化劑的總ORR自由能4.92 eV應(yīng)均勻分布在質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移的四個步驟中。

當外加電位U= 0V時，Pt、PtCu和兩種中熵合金的ORR過程的自由能階數(shù)均為下坡，表明ORR自發(fā)發(fā)生。然而，與其他化合物相比，PtCuSn-Sn_Seg與理想曲線各步反應(yīng)能量相近。為了進一步證明中熵PtCuSn-Sn_Seg具有較高的ORR活性，計算了ORR的起始電位(U_onset)。計算得到的PtCuSn-Sn_Seg的U_onset值為1.09 V，高于Pt (0.82 V)或PtCu (0.85 V)。這一結(jié)果與圖3 (a)所示的PtCuSn-Sn_Seg的最高活性結(jié)論一致。這種活性的提高歸因于d帶中心負移和中熵合金的壓縮應(yīng)變。此外，PtCuSn-Sn_Seg(4.93 eV)和PtCuW-W_Seg (4.98 eV)的功函數(shù)值較低，說明電催化劑表面向反應(yīng)物提供電子的激活勢壘較低，可以提高ORR速率。結(jié)果表明，與我們計算的其他Pt基合金相比，中熵合金可以更有利地提高ORR催化性能。

圖8. Pt合金的ORR自由能

結(jié)論與展望

本文對Pt系中熵合金具備優(yōu)異的ORR性能進行理論計算，與Pt和PtCu相比，中熵合金具有良好的穩(wěn)定性。并且獨特的幾何和電子結(jié)構(gòu)為PtCuSn中熵合金在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）中應(yīng)用提供了理論支撐，也為ORR的下一代高效催化劑的研究提供良好的計算案例。

文獻信息

Chen, Z., Jin, C., Ji, X., & Liu, J. (2022). Atomistic understanding of Pt-based medium entropy alloys for oxygen reduction electrocatalysis based on first principles. International Journal of Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.09.247

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