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【MS計(jì)算解讀】DMol3模塊計(jì)算研究MgO表面的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理

作為化石燃料的重要替代品，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的液體燃料因其可再生、碳中和和豐富的特性而受到越來越多的關(guān)注。而MgO對(duì)木質(zhì)素?zé)峤馍赏榛舆^程中甲氧基酚的烷基化反應(yīng)具有較好的催化作用，因此，有必要研究甲氧基苯酚在MgO表面轉(zhuǎn)化為烷基化酚的機(jī)理。

有鑒于此，蘇州科技大學(xué)白孟娜、霍二光等人通過密度泛函理論計(jì)算，研究了作為甲氧基酚化合物愈創(chuàng)木酚在MgO表面上的催化轉(zhuǎn)化機(jī)理。通過對(duì)愈創(chuàng)木酚在清潔MgO（1 0 0）和H原子預(yù)吸附MgO（10 0 0）表面上轉(zhuǎn)化的可能反應(yīng)進(jìn)行討論，獲得了愈創(chuàng)木酚在MgO（1 0 0）表面上的吸附能、吸附結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和能壘，以說明預(yù)吸附H原子對(duì)愈創(chuàng)木醇吸附的影響以及愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化機(jī)理。

計(jì)算方法與模型結(jié)構(gòu)

在本研究中，將DMol³模塊包用于甲氧基酚轉(zhuǎn)化為烷基化酚的反應(yīng)所涉及結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化和能量計(jì)算，并且采用了廣義梯度近似中的Perdew Burke Ernzerhof泛函（GGA-PBE）與雙數(shù)值正極化（DNP）基組。通過設(shè)置DFT半核偽勢（DSPP）來獲得計(jì)算精度和速度之間的平衡。并且采用了0.005 Ha的Methfesel Paxton加速收斂算法?；贛onkhorst Pack方法，設(shè)置了3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)格。能量、最大力、自洽場（SCF）和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為2.0×10^?5Ha，4.0×10^?3 Ha/?，1×10^?5Ha，5.0×10^?3?。采用完全線性/二次同步躍遷（LST/QST）方法搜索轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡態(tài)（TS）。

圖1. MgO(100)和愈創(chuàng)木酚分子的模型機(jī)構(gòu)

MgO（1 0 0）表面模型采用三層的（3×3）超胞結(jié)構(gòu)，并將真空層設(shè)置為15?，以消除周期平板之間的相互作用。MgO結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)為4.210?，該值與之前的研究一致。MgO（1 0 0）表面有四個(gè)不同的吸附位點(diǎn)：Mg頂部、O頂部、Mg-O橋和中空，如圖1（a）所示。此外，愈創(chuàng)木酚分子的模型如圖1（b）所示。

結(jié)果與討論

圖2. MgO（100）表面上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)

對(duì)于吸附在干凈MgO（1 0 0）表面上的愈創(chuàng)木酚分子，考慮并計(jì)算了不同的吸附結(jié)構(gòu)，以尋找最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。愈創(chuàng)木酚分子的優(yōu)選吸附結(jié)構(gòu)是O1和O2原子吸附在Mg頂部位置，如圖2（a）所示。O1、O2原子與最近的Mg原子之間的距離分別為2.387、2.317?。愈創(chuàng)木酚分子在最優(yōu)吸附位點(diǎn)上的吸附能為136.9 kJ·mol^?1。此外，對(duì)于愈創(chuàng)木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)，C2-O1鍵長為1.380?，比氣態(tài)愈創(chuàng)木醇分子高0.011?。

該結(jié)果表明，MgO催化劑的堿性位點(diǎn)（即O原子）對(duì)甲氧基的去除具有促進(jìn)作用。如圖2（b）所示，IM1最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中的C2和O原子分別與O頂部和Mg頂部位點(diǎn)結(jié)合，該結(jié)構(gòu)的吸附能為340.3 kJ·mol^?1。C2-Mg和O-Mg鍵的長度分別為1.451和2.000 ?。如圖2（c）所示，IM2最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)傾向于通過O原子結(jié)合在Mg頂部位置。O-Mg鍵長為2.256?，吸附能為124.7 kJ·mol^?1。對(duì)于IM3，與IM1和IM2相似，優(yōu)化了不同的初始吸附結(jié)構(gòu)。

如圖2（d）所示，IM3碎片在MgO（1 0 0）表面上通過O1和O2原子的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)結(jié)合在Mg頂部位置，吸附能為152.3 kJ·mol^?1。IM3的兩個(gè)O原子吸附在相鄰的Mg原子上，O1-Mg和O2-Mg鍵長分別為2.286?和2.431?。同樣地，其他物種的吸附結(jié)構(gòu)如圖2（e-k）所示。

圖3. MgO（100）表面上的穩(wěn)定共吸附結(jié)構(gòu)

在所有情況下，A+B的每個(gè)初始共吸附結(jié)構(gòu)被設(shè)置為A和B分別吸附在單個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相鄰吸附位點(diǎn)上。例如，IM1+O（H）CH₃在MgO（1 0 0）表面上的共吸附如圖3（a）所示，初始共吸附結(jié)構(gòu)是IM1物種通過O和C2原子吸附在Mg頂部和O頂部位置，O（H）CH₃物種結(jié)合在相鄰的Mg頂部位置。在幾何優(yōu)化后，IM1+O（H）CH₃的最優(yōu)共吸附結(jié)構(gòu)幾乎保持初始結(jié)構(gòu)。同樣地，其他的共吸附結(jié)構(gòu)如圖3（b-f）所示。

圖4. 愈創(chuàng)木酚分子在MgO（1 0 0）表面吸附的PDOS

愈創(chuàng)木酚分子的O1原子和MgO（1 0 0）表面上預(yù)吸附的H原子的部分態(tài)密度（PDOS）如圖4所示。愈創(chuàng)木酚分子中預(yù)吸附H原子的1s軌道和O1原子的2s，2p軌道之間的重疊。PDOS的電子重疊可以用來清楚地表示氫鍵的存在。在H原子的存在下，愈創(chuàng)木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的吸附能增強(qiáng)，因此愈創(chuàng)木醇分子在H原子預(yù)吸附的MgO（10 0）表面的吸附能為55.3kJ·mol^?1高于MgO（1 0 0）表面。愈創(chuàng)木酚分子在H原子預(yù)吸附的MgO（1 0 0）表面上的C2-O1鍵長為1.417 ?，比MgO（10 0）表面的C2-O2鍵長0.037 ?，這一結(jié)果表明，MgO（0 0）上預(yù)吸附的H原子對(duì)甲氧基的去除具有積極作用。

圖5. 在清潔和H原子預(yù)吸附的MgO（100）表面上愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡態(tài)

圖5（a）、（b）和（c）分別顯示了清潔MgO（1 0 0）表面上反應(yīng)1–1、1–2和1–3的過渡狀態(tài)。圖6（a）顯示了清潔MgO（1 0 0）表面上反應(yīng)1–1、1–2和1–3的反應(yīng)能量和能量勢壘。氣態(tài)愈創(chuàng)木酚分子吸附在MgO（1 0 0）表面并釋放136.9 kJ·mol^?1的熱量。隨后，愈創(chuàng)木酚分子的甲氧基通過TS1被去除，形成IM1+O（H）CH₃，該反應(yīng)的反應(yīng)能和能壘分別為62.1和226.7kJ·mol^?1。愈創(chuàng)木酚分子吸附的堿性位點(diǎn)削弱了C2-O1鍵的鍵能，因此MgO（1 0 0）表面有助于愈創(chuàng)木醇分子的脫甲氧基反應(yīng)。然后，IM1通過O1和C2原子吸附在Mg頂部和O頂部位置，O（H）CH₃移動(dòng)到Mg頂部位置。

接下來，將生成的O（H）CH₃的CH₃基團(tuán)與分離的O2原子，然后CH₃基團(tuán)通過TS2與IM1的C2原子結(jié)合，生成IM2和OH。在TS2之后，IM2通過O1原子吸附在Mg頂部位置，OH也吸附在鎂頂部位置。反應(yīng)1–2的能壘為297.0 kJ·mol^?1。然后，MgO（1 0 0）表面上OH的H原子通過TS3轉(zhuǎn)移到IM2的O2原子，在此反應(yīng)中生成OH基團(tuán)（反應(yīng)1–3），導(dǎo)致鄰甲酚分子的形成。該過程的能壘為38.6kJ·mol^?1.在整個(gè)路徑1中，愈創(chuàng)木酚分子首先在MgO（1 0 0）表面上進(jìn)行脫甲氧基化反應(yīng)，然后進(jìn)行烷基化反應(yīng)，最后生成鄰甲酚分子。整個(gè)反應(yīng)路徑1中吸收的總熱量為41.5kJ·mol^?1。

圖5（d）和（e）分別顯示了愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑2中反應(yīng)2–1和2–1在H原子預(yù)吸附MgO（1 0 0）表面上的過渡狀態(tài)。圖6（b）顯示了反應(yīng)2–1和2–2的能量勢壘和反應(yīng)能量。路徑2的第一步與路徑1相同，愈創(chuàng)木酚分子吸附在H原子預(yù)吸附的MgO（1 0 0）表面上，釋放192.2 kJ·mol^?1的熱量。C1-O1鍵比C2-O1鍵長0.021?，因此，C1-O1的斷裂比C2-O2的斷裂更容易。隨后，甲基與愈創(chuàng)木酚分子分離，通過TS4生成IM3+CH₃+H，能量勢壘為53.4kJ·mol^?1，C1-O1鍵長從1.438增加到1.695?。TS4后，IM3通過O1原子吸附在Mg-Mg橋位點(diǎn)，CH₃通過C1原子結(jié)合在Mg頂部位點(diǎn)，H原子吸附在O頂部位點(diǎn)。這一反應(yīng)的能壘遠(yuǎn)低于愈創(chuàng)木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的脫甲氧基反應(yīng)，這表明MgO（10 0）表面的堿性位點(diǎn)和預(yù)吸附的H原子對(duì)愈創(chuàng)木醇分子的脫乙氧基反應(yīng)具有協(xié)同作用。在反應(yīng)2–2中，預(yù)吸附的H原子與IM3結(jié)合，通過TS5形成鄰苯二酚分子，O1原子與預(yù)吸附的氫原子的距離從1.620?減少到1.253?。在TS5之后，茶酚分子移動(dòng)到Mg-O和Mg-Mg橋位點(diǎn)，CH₃吸附在O-頂部位點(diǎn)。該反應(yīng)的能壘為14.9kJ·mol^?1。因此，總熱量為247.4kJ·mol^?1。從愈創(chuàng)木酚分子在H原子預(yù)吸附的MgO（1 0 0）表面上催化轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚分子的整個(gè)路徑2中釋放。

圖6. 愈創(chuàng)木酚在MgO（100）表面（a）和H原子預(yù)吸附MgO（100）表面（b）上的轉(zhuǎn)化勢能曲線

根據(jù)上述討論，預(yù)先吸附在MgO（1 0 0）表面上的H原子與愈創(chuàng)木酚分子形成分子間氫鍵，這導(dǎo)致愈創(chuàng)木醇分子在MgO表面上的吸附能增加。愈創(chuàng)木酚分子轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚分子的最高能量勢壘僅為53.4kJ·mol^?1，這比轉(zhuǎn)化為鄰甲酚分子的最高能量勢壘低得多。此外，路徑2總體上是放熱的，而路徑1是吸熱的。因此，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上，愈創(chuàng)木酚分子在H原子預(yù)吸附MgO（1 0 0）表面上轉(zhuǎn)化為烷基化酚比在清潔MgO（10 0）表面更有利。

結(jié)論與展望

結(jié)果表明，愈創(chuàng)木酚分子的O1原子與預(yù)吸附的H原子之間產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致愈創(chuàng)木醇分子在MgO（1 0 0）表面上的吸附能低于在H原子預(yù)吸附的MgO（10 0）表面的吸附能。愈創(chuàng)木酚分子在清潔的MgO（1 0 0）表面上轉(zhuǎn)化為鄰甲酚分子的能量勢壘高于在H原子預(yù)吸附的MgO表面上生成鄰苯二酚分子。因此，氫源的存在對(duì)在MgO催化劑上甲氧基酚轉(zhuǎn)化為烷基化酚具有促進(jìn)作用。

文獻(xiàn)信息

Bai M, Song Z, Yang Z, et al. Catalytic conversion mechanism of guaiacol as the intermediate of lignin catalytic pyrolysis on MgO surface: density functional theory calculation[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022: 120920.

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.120920

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