電動汽車和電網(wǎng)應用對可充電鋰離子電池的需求不斷增加，需要具有高能量密度的鋰離子電池，這可以通過富鋰過渡金屬氧化物Li1+xTM1-xO2（0<x<1，TM=過渡金屬）由于陽離子和陰離子氧化還原過程而提供高容量。然而，陰離子氧化還原活性通常與不可逆過程相關，例如氣體逸出、電壓衰減等，因此進一步研究如何調節(jié)陰離子過程是抑制這些問題，然后有效利用陰離子進行儲能的關鍵。
為了激活陰離子氧化還原活性，理論分析和光譜研究都揭示了非等效O位點的非鍵合O 2p電子的關鍵作用，突出了局部O配位環(huán)境對Li-O-Li/Na/Mg構型的影響在層狀Li1+xTM1-xO2中。此外，局部O環(huán)境周圍的缺陷，如過渡金屬空位和反位-陽離子-空位點缺陷對，可以產(chǎn)生不穩(wěn)定和自由的O 2p電子，這些電子可以被提取用于充電補償。此外，局部超結構可以抑制陽離子遷移，通過在短時間尺度上保持結構來穩(wěn)定陰離子氧化還原過程。因此，局部結構在陰離子氧化還原中起著重要作用。并且可以合理地假設可以通過調整O周圍的局部配位環(huán)境來操縱陰離子氧化還原，由于實驗的挑戰(zhàn)，這尚未得到研究。
層狀結構的固有堆疊性質和層狀氧化物中過渡金屬層中的Li/TM有序為調整局部結構提供了可能性。過渡金屬層堆疊順序的容易擾動導致堆疊順序缺陷，從而重建局部結構并影響電化學行為。據(jù)報道，堆垛層錯導致Li-Li和Li-TM陽離子之間的局部庫侖斥力發(fā)生變化，進而導致Li1.184Ni0.136Co0.136Mn0.544O2中的電壓衰減。普遍存在的堆垛層錯由于擴散路徑的局部勢壘，Li2RuO3中的Li2RuO3大量增加了Li擴散能，導致Li擴散率和動力學緩慢。盡管Li2MnO3中引入的堆垛層錯可以通過促進陰離子氧化還原來改善電化學性能，但這種活化的潛在機制仍然未知。
近日，來自北京工業(yè)大學的尉海軍、美國勞倫斯伯克利國家實驗室楊萬里團隊通過實驗控制富鋰氧化物Li2MnO3中的堆垛層錯密度，通過改變O局部環(huán)境來展示陰離子氧化還原的調節(jié)能力。通過結合計算分析和光譜研究，定量地揭示了更多的堆垛層錯可以在局部富鋰環(huán)境中觸發(fā)更小的Li-O-Li鍵角和更大的Li-O鍵距，隨后激活氧氧化還原反應，進而增強Mn在以下還原過程中的反應性。這項研究強調了局部結構環(huán)境在調節(jié)陰離子反應性中的關鍵作用，這為通過適當調整堆垛層錯設計高容量層狀正極提供了指導。該研究以題目為“Stacking Faults Inducing Oxygen Anion Activities in Li2MnO3”的論文發(fā)表在材料領域頂級期刊《Advanced Materials》。
【圖1】不同堆疊模式的理論模型。a）Z0（連續(xù)R型排列）、b）Z1（R/P交錯排列）和c）Z2（連續(xù)P型排列）。R型和P型排列分別用藍色和紅色區(qū)域標記。d）、e）和f）分別是Z0-Z2對應的模擬電子衍射花樣。
?
【圖2】Li2MnO3的結構表征和電化學性能。a）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20在900℃不同合成氣氛下得到的XRD圖譜。放大區(qū)域顯示與堆垛層錯相關的反射。b）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20的初始充放電曲線。c）HAADF圖像和d）LMO100沿[100]的SAED圖案。
?
【圖3】Li2MnO3的RIXS和XAS結果。a）代表性LMO100電極的共振非彈性X射線散射（mRIXS）圖像的O-K映射，在第一和第二循環(huán)中標記為電化學曲線上的紅點。（b）LMO100、LMO60和LMO20在531eV激發(fā)能量下的O-KRIXS光譜比較。（c）具有不同荷電狀態(tài)的LMO100、LMO60和LMO20的Mn-L3?X射線吸收光譜（XAS）總電子產(chǎn)率（TEY）光譜。（d）Mn-L3?mRIXS衍生的反向部分熒光產(chǎn)率（mRIXS-iPFY）光譜（實線）以及在第一、第二和第三個循環(huán)時具有不同電荷狀態(tài)的LMO100的擬合結果（虛線）。（e）這項工作（實心）和參考30（空心）的大量Mn價含量的量化結果。P：原始，C：充電，D：放電。
?
【圖4】Li-O鍵長的第一性原理計算和表征。a）Z0、Z1和Z2模型中O2釋放的吉布斯自由能。b）Z1模型中R型和P型排列之間氧的平均Bader電荷差異作為脫鋰程度（從Li2MnO3到Li1MnO3）的函數(shù)的比較。c）Z0、Z1和Z2的計算Li+遷移勢壘。插圖顯示了Li+遷移路徑。d，e）O（Li4Mn2）在R型排列d）和P型排列e）中的示意圖。圖中標出了鍵長，單位為?。f）LMO100、LMO60、LMO20和LMOS的中子對分布函數(shù)（NPDF）數(shù)據(jù)，以2.0-2.2 ?范圍內的放大細節(jié)進行說明。
?
【圖5】Z0、Z1、Z2的電子結構比較。a）計算Z0、Z1和Z2模型的TDOS。b）O 2p狀態(tài)的PDOS。c）具有171°和130°Li-O-Li鍵角的Li4-O-Mn2配置的O 2p態(tài)的PDOS。所有DOS圖均以相同比例繪制，費米能級設置為0 eV。d）Z1模型的晶體和電子結構示意圖，原始Li4-O-Mn2構型和變形的Li4-O-Mn2構型的能量范圍為-0.5 eV至0 eV的HOS的部分電荷密度。e）堆垛層錯形成前后的DOS示意圖。UHB：空上哈伯德帶。LHB：填充的下哈伯德能帶。
?
錳基富鋰氧化物（xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2）構成了富鋰氧化物的主要部分，其中Li2MnO3是功能成分。最近的研究進一步證實了這一點，該研究發(fā)現(xiàn)，通過采用全面的統(tǒng)計方法，Li2MnO3可以以Li2MnO3的形式存在，而不是在Mn-LLO中以類似Li2MnO3的晶疇形式存在。在Mn-LLO中，LiMO2負責低于4.4V的容量，而高于該電壓的大量容量歸因于Li2MnO3。然而，由于嚴重的氣體析出和隨后的陽離子遷移導致不受控制的陰離子氧化還原，高壓脫鋰會顯著降低結構完整性。該研究清楚地為如何設計具有高容量和高容量的錳基富鋰氧化物受控的陰離子氧化還原提供了指導。
總之，已經(jīng)通過XRD、STEM、RIXS、NPDF和第一性原理計算檢驗了Li2MnO3中堆垛層錯的影響。隨著堆垛層錯的增加，Li2MnO3顯示出更高的充放電容量和更強的O/Mn反應性。堆垛層錯通過兩種關鍵途徑調節(jié)局部富鋰環(huán)境來影響Li2MnO3的電化學性能：（1）Li-O鍵的伸長增加了Li層的間距并降低了Li+遷移勢壘。（2）Li-O鍵的延長和Li-O-Li鍵角的減小增強了O的反應性。提出了一種控制O反應性的方法，這對提高具有可逆氧氧化還原的富錳氧化物材料中的氧反應性具有重要意義
Wang, B., Zhuo, Z., Li, H. et al. Stacking Faults Inducing Oxygen Anion Activities in Li2MnO3. Adv. Mater. 2023.
DOI: 10.1002/adma.202207904
https://doi.org/10.1002/adma.202207904
原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/18/f45058371c/
