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【純計(jì)算論文】J. Alloys Compd：富勒烯中封裝的雙金屬合金助力氧還原/析氧反應(yīng)

研究背景

隨著工業(yè)的發(fā)展，化石燃料的快速消耗和相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題激發(fā)了人們對(duì)開(kāi)發(fā)綠色和可持續(xù)能源系統(tǒng)和設(shè)備的研究興趣，如水分解、鋅空氣電池和燃料電池等。雖然這些能量體系和器件的研究取得了很大的進(jìn)展，但氧還原反應(yīng)（ORR）或析氧反應(yīng)（OER）的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制了它們的廣泛應(yīng)用。鉑（Pt）和氧化釕（RuO2）通常分別被認(rèn)為是ORR和OER的高效催化劑，但它們的高成本和稀缺性限制了這些材料的大規(guī)模應(yīng)用。最近，一些研究表明，封裝在碳材料中的金屬團(tuán)簇對(duì)ORR或OER具有良好的催化性能。對(duì)于這種類(lèi)型的催化劑，金屬核與碳?xì)ぶg的相互作用使電子很容易從金屬核轉(zhuǎn)移到碳?xì)ど?，從而影響催化性能?/span>

西南石油大學(xué)陳鑫等人基于密度泛函理論（DFT）方法，對(duì)富勒烯M1_xM2_4?x@C_n中封裝的雙金屬合金的ORR和OER催化活性(M1_xM2_4?x代表Fe_xCo_4?x，F(xiàn)e_xNi_4?x，Co_xNi_4?x；x = 1、2、3；n = 40、50、60)進(jìn)行系統(tǒng)的研究，揭示催化劑的構(gòu)效關(guān)系。并通過(guò)計(jì)算反應(yīng)中間體的結(jié)合能和各基本步驟的吉布斯自由能來(lái)確定其活性。

模型與計(jì)算方法

采用Materials studio軟件包的DMol³模塊對(duì)其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進(jìn)行理論研究，計(jì)算基于廣義梯度近似(GGA)下的BLYP泛函計(jì)算電子交換相關(guān)性，通過(guò)DNP基組對(duì)內(nèi)核電子進(jìn)行處理，應(yīng)用有效核近似法（ECP）來(lái)改善計(jì)算的準(zhǔn)確性。將能量、最大力和最大位移的收斂公差分別設(shè)為2× 10^-5 Ha、0.004Ha·?^-1和0.005 ?。

結(jié)果與討論

圖1為M1_xM2_4?x@C_n催化劑的結(jié)構(gòu)圖，分別在C40，C50，C60上進(jìn)行雙元合金的封裝。不同催化劑的封裝能如圖2所示，封裝能越小，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。可以清楚地看到，除了Fe₁Ni₃@C₆₀外，M1_xM2_4?x@C_n的所有E_enc值都為正，這表明將雙金屬合金封裝在富勒烯中還需要額外的外界能量。此外也能發(fā)現(xiàn)碳?xì)こ叽缭酱?，封裝能越低。

圖1 催化劑結(jié)構(gòu)圖

圖2 催化劑的封裝能

對(duì)于封裝金屬團(tuán)簇的碳材料，碳?xì)⑹俏椒磻?yīng)中間體的位置，帶正電荷的碳原子更有利于成為活性位點(diǎn)。圖三為在C活性位點(diǎn)上進(jìn)行ORR/OER的反應(yīng)中間體的結(jié)合能。對(duì)于M1_xM2_4?x@C₄₀，*OOH的結(jié)合強(qiáng)度強(qiáng)于Pt(111)表面(3.66 eV)，有利于ORR過(guò)程中*OOH的形成。但與Pt(111)表面的ΔE_*OH值相比，所有M1_xM2_4?x@C₄₀的ΔE_*OH值要小得多，說(shuō)明所有M1_xM2_4?x@C₄₀與*OH之間的相互作用過(guò)于強(qiáng)烈。因此，所有M1_xM2_4?x@C₄₀的催化活性都受到*OH極強(qiáng)的結(jié)合作用的影響，對(duì)于OER，M1_xM2_4?x@C₄₀表面的ΔE_*都比RuO₂(110)表面的吸附能小得多，說(shuō)明M1_xM2_4?x@C₄₀的OER催化活性可能較差。

M1_xM2_4?x@C₅₀上的ΔE_*OOH值與Pt（111）表面上的值很接近，*OH在M1_xM2_4?x@C₅₀上的結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，因?yàn)棣_*OH值較小。在所有M1_xM2_4?x@C₅₀中，Co₃Ni₁@C₅₀上的ΔE_*OOH和ΔE_*OH值與Pt（111）表面的相對(duì)接近，表明此催化劑比其他M1_xM2_4?x@C₅₀具有更高的ORR活性。大多數(shù)M1_xM2_4?x@C₅₀上的ΔE_*物種值大于M1_xM2_4?x@C₄₀上的相應(yīng)值，因此將雙金屬合金封裝在更大尺寸的富勒烯中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)中間體的結(jié)合，使催化體系具有更好的ORR和OER活性。

對(duì)于M1_xM2_4?x@C₆₀，F(xiàn)e₂Ni₂@C₆₀和Fe₃Ni₁@C₆₀的ΔE_*OOH值與Pt（111）相對(duì)接近，有利于后續(xù)的ORR過(guò)程?？梢灶A(yù)測(cè)，Co_xNi_4?x@C₆₀可能具有很好的OER催化活性。一般來(lái)說(shuō)，隨著C_n尺寸的減小，反應(yīng)中間體在M1_xM2_4?x@C_n上的結(jié)合強(qiáng)度大致增強(qiáng)。這可能是由于較小的富勒烯導(dǎo)致合金芯和碳?xì)ぶg更大的電荷轉(zhuǎn)移所致。

圖3 催化劑在ORR/OER上的反應(yīng)結(jié)合能

以往的研究表明，反應(yīng)中間體的吸附自由能之間存在線(xiàn)性關(guān)系。因此，建立了M1_xM2_4?x@C_n上ΔG_*OOH和ΔG_*O與ΔG_*OH的比例關(guān)系，如圖4所示。ΔG_*OOH與ΔG_*OH之間的相關(guān)性可描述為ΔG_*OOH = 0.82ΔG_*OH + 3.32，決定系數(shù)（R²）為0.87，說(shuō)明ΔG_*OOH與ΔG_*OH之間存在較強(qiáng)的線(xiàn)性關(guān)系。斜率和截距與其他材料非常相似。同時(shí)，ΔG_*O和ΔG_*OH顯示出ΔG_*O= 1.32ΔG_*OH + 0.96（R² = 0.72）的標(biāo)度關(guān)系。

圖4 吸附自由能線(xiàn)性關(guān)系

過(guò)電位與?G_*OH之間的火山關(guān)系如圖5所示。速率決定步(RDS)定義為ΔG的最大值步長(zhǎng)。對(duì)于ORR，與*OH結(jié)合較強(qiáng)的M1_xM2_4-x@C_n的RDS (ΔG_*OH<0.88 eV)為*OH→H₂O的反應(yīng)步驟。隨著*OH在M1_xM2_4-x@Cn上的結(jié)合強(qiáng)度減弱，數(shù)據(jù)點(diǎn)落在紫色線(xiàn)上，即RDS從*OH還原步驟轉(zhuǎn)換為*OOH生成步驟。令人鼓舞的是，Co₁Ni₃@C₅₀的η^ORR值最小，為0.35 V，位于火山的頂峰(倒置)。此外，Co₃Ni₁@C₅₀、Fe₃Ni₁@C₆₀和Fe₂Co₂@C₅₀的η^ORR值分別為0.36、0.39和0.43 V,表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。

同樣，對(duì)于OER，當(dāng)ΔG_*OH值為1.57 eV時(shí)，η^OER值為0.34 V，出現(xiàn)火山頂。結(jié)果表明，除Fe₁Ni₃@C₆₀ (H₂O→*OH)外，大部分M1_xM2_4?x@Cn的RDS都是*O→*OOH的階。此外，在M1_xM2_4?x@C_n中，Co₂Ni₂@C₆₀距離火山頂最近，η^OER值為0.36 V。Co₁Ni₃@C₆₀ 的OER催化活性也與RuO₂(110)表面(η^OER = 0.37 V)相當(dāng)。因此，M1_xM2_4?x@C50和M1_xM2_4?x@C₆₀大部分位于ORR和OER火山的近頂部，因此C₅₀和C₆₀比C₄₀更適合包封雙金屬合金，更適合于高效ORR和OER催化劑。

圖5 自由能與過(guò)電位的關(guān)聯(lián)

為了深入了解催化活性，計(jì)算了M1_xM2_4?x@C_n上每個(gè)反應(yīng)步驟的自由能。Co₁Ni₃ @C₅₀和Co₂Ni₂@C₆₀的自由能圖如圖6所示，其余見(jiàn)支撐數(shù)據(jù)。對(duì)于ORR，可以清楚地發(fā)現(xiàn)除Co₂Ni₂@C₄₀外，M1_xM2_{4 – x}@Cn上每一步的自由能曲線(xiàn)都是下坡的。結(jié)果表明，這些催化劑上的ORR是自發(fā)發(fā)生的。Co₂Ni₂@C₄₀上的*OH還原步驟能量向上，這是由于*OH的結(jié)合過(guò)于強(qiáng)烈造成的。Co₁Ni₃@C₅₀對(duì)ORR的催化活性最高，優(yōu)于先前報(bào)道的性能。對(duì)于OER, Co₂Ni₂@C₆₀的ΔG^OER值最小(1.59 eV)，與RuO₂(110)表面的ΔG^OER值(1.60 eV)接近，催化活性顯著。

圖6 催化劑反應(yīng)自由能

結(jié)論與展望

本文采用DFT方法研究了富勒烯包封雙金屬合金的ORR和OER催化活性。發(fā)現(xiàn)碳?xì)こ叽缭酱?，封裝能越低，并且大部分催化劑存在優(yōu)異的ORR/OER活性。本研究為雙金屬合金在富勒烯中封裝的新型催化劑設(shè)計(jì)提供了研究思路，并有助于指導(dǎo)高性能電催化劑的合理設(shè)計(jì)。

文獻(xiàn)信息

Chen, X., Huang, S., & Zhang, H. (2022). Bimetallic alloys encapsulated in fullerenes as efficient oxygen reduction or oxygen evolution reaction catalysts: A density functional theory study. Journal of Alloys and Compounds, 894, 162508.

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