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成果簡(jiǎn)介

高選擇性和持久性的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑是直接電解海水的瓶頸，由氯離子造成的副反應(yīng)是其主要原因。在有關(guān)海水中進(jìn)行的析氧反應(yīng)催化劑研究大多數(shù)都側(cè)重于排斥 Cl^–，以減少其負(fù)面影響?；诖?，阿德萊德大學(xué)喬世璋院士、鄭堯教授以及高能物理所董俊才副研究員(通訊作者)共同證明了一種常用的 OER 電催化劑-層狀雙氫氧化鎳鐵（NiFe-LDH）的特定位點(diǎn)對(duì) Cl^–的吸附不會(huì)產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響，反而有利于提高其在天然海水中的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果就是，作者首次在商業(yè)規(guī)模的堿性電解槽（AE，電極面積 120 平方厘米）上使用 NiFe-LDH 陽極實(shí)現(xiàn)了直接堿性海水電解。與使用商業(yè)鎳催化劑的堿性凈化水電解槽相比，新型堿性海水電解槽的耗電量降低了 20.7%，在 200 mA cm^-2 電流條件下可持續(xù)工作100 小時(shí)。

研究背景

電解水在生產(chǎn)純氫方面引起了廣泛關(guān)注。目前，大多數(shù)類型的電解水槽，無論是成熟的 AE 還是新興的基于質(zhì)子交換膜（PEM）的電解水技術(shù)，都需要提供低雜質(zhì)濃度的水（如去離子水）作為原料。因此，未來大規(guī)模的水裂解將需要大量淡水資源。緩解電解用水量增加造成的缺水問題的一個(gè)途徑是使用（幾乎）無限的海水作為水原料。然而，電解海水的應(yīng)用受到其復(fù)雜成分的阻礙，如主要的 Cl^–（~0.55 M）、鈉離子（Na⁺，~0.48 M）、鎂離子（Mg²⁺，~0.05 M）等。具體而言，在陽極上，析氯反應(yīng)（ClER）與析氧反應(yīng)（OER）相互競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)閮烧叩臒崃W(xué)平衡電位相似，且 ClER 的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度更快。因此，ClO^– 作為 ClER 在堿性條件下的氧化產(chǎn)物，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)電解槽出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題。目前，實(shí)現(xiàn)海水裂解有兩種方法：間接海水裂解和直接海水裂解。對(duì)于間接水裂解，海水首先要通過反滲透技術(shù)進(jìn)行脫鹽，然后才能用于商用電解槽，這樣就解決了 ClER 和腐蝕問題。然而，以澳大利亞為例，海水淡化能力無法滿足日益增長(zhǎng)的電解水制氫需求。因此，開發(fā)無需反滲透處理即可使用海水的電解槽直接進(jìn)行海水裂解非常必要。然而，由于貴金屬催化劑的固有特性，基于 PEM 的水電解槽對(duì)Cl^–的敏感性極高。此外，盡管基于陰離子交換膜（AEM）的電解槽已初步證明了海水作為原料的可行性，但由于Cl^–阻塞，膜上的傳質(zhì)受到限制，影響了膜的性能。為此，成熟的 AEM 技術(shù)將適用于直接海水裂解，因?yàn)楦?pH 值可抑制 ClER，而且其石棉隔膜可避免 Cl^–阻塞。

為了便于在 AE 中直接進(jìn)行堿性海水裂解，以往的研究大多集中于將Cl^– 從陽極催化劑中分離出來，以實(shí)現(xiàn)無Cl^–水裂解，從而抑制上述可能的腐蝕和副反應(yīng)。這包括構(gòu)建阻止Cl^–滲入的保護(hù)層，或?yàn)榇呋瘎┰O(shè)計(jì)富含陰離子的表面，通過靜電力排斥 Cl^–。這些方法本質(zhì)上是為了實(shí)現(xiàn)類似的堿性純水裂解，但使用堿性海水作為原料。為了開發(fā)高性能的堿性海水裂解催化劑，需要明確 Cl^–的作用。由于涉及電極和電解質(zhì)界面上 Cl^–的 OER復(fù)雜性，要精確定義Cl^–如何與陽極催化劑的活性位點(diǎn)相互作用仍具有挑戰(zhàn)性。除了與 Cl^–有關(guān)的問題，高活性催化劑（如雙金屬氫氧化物催化劑）本身的耐久性在高濃度堿性電解質(zhì)中運(yùn)行時(shí)也是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。其原因是，高活性通常是由高金屬價(jià)態(tài)造成的，而高金屬價(jià)態(tài)反過來又會(huì)導(dǎo)致金屬浸出和高壓操作下的性能下降。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 在堿性純水和堿性海水中以三電極配置進(jìn)行的電化學(xué)活性評(píng)估。(a) NiFe-LDH 的 LSV 曲線和 (b) CV 曲線。(c) Ni(OH)₂ 的 LSV 曲線和 (d) CV 曲線。

圖2. 原位拉曼等值線圖。在 (a) 堿性純水和 (b) 堿性海水中測(cè)試的 NiFe-LDH。在 (c) 堿性純水和 (d) 堿性海水中測(cè)試的 Ni(OH)₂。施加電位范圍為 1.3 V 至 1.6 V，間隔為 25 mV。

圖3. (a) 從原位 XANES 圖譜中提取的鐵和鎳 K 邊位置偏移以及相應(yīng)的 OER 電流。堿性海水中 (b) Fe K-edge 和 (c) Ni K-edge 的 k³ 加權(quán) FT-EXAFS 光譜。

圖4. OER 持久性測(cè)量。?(a) 在兩種電解質(zhì)中以 200 mA cm^-2 的恒定電流密度對(duì)鎳鐵合金 LDH 進(jìn)行的 OER 穩(wěn)定性測(cè)試。(b) 穩(wěn)定性測(cè)試開始和結(jié)束時(shí)的電位差。?(c) 通過 ICP-MS 測(cè)定的穩(wěn)定性測(cè)試后溶解的鎳離子和鐵離子的濃度。(d) 鎳鐵 LDH 在穩(wěn)定性測(cè)試前后的鎳 2p XPS 光譜。(e) XPS 結(jié)果得出的 Ni³⁺/Ni²⁺ 峰面積比。

圖5. OER 機(jī)制研究。在 (a) 堿性純水和 (b) 堿性海水中對(duì) ¹⁸O 標(biāo)記的鎳鐵 LDH 進(jìn)行 DEMS 測(cè)試得出的 ¹⁶O¹⁸O 含量的 MSCVs 信號(hào)。鎳鐵 LDH 在 (c) 堿性純水和 (d) 堿性海水中的原位 ATR-SEIRAS 光譜。(e）*OOH 的覆蓋率與施加電位的函數(shù)關(guān)系。(f) 堿性純水和堿性海水中的結(jié)構(gòu)演變和 OER 機(jī)制轉(zhuǎn)移示意圖。

圖6. 雙電極配置下的整體水解性能評(píng)估和商用 AE 的放大測(cè)試。雙電極配置下的整體水解性能包括：(a) 活性；(b) 持久性（200 mA cm^-2）；(c) 在持久性測(cè)試中相應(yīng)的 RFE（左序）和鐵的溶解（右序）。(d）商用 AE 的光學(xué)圖像。(e）電解槽放大圖和電解槽示意圖。(f) 使用 80 °C 堿性純水和堿性海水的 AE 極化曲線。(g) 根據(jù)極化曲線計(jì)算的 AE 電費(fèi)比較。(h) 200 mA cm^-2 恒定電流密度下的商用 AE 耐久性測(cè)試。

總結(jié)展望

綜上所述，作者在基于 NiFe-LDH 的商用 AE 中實(shí)現(xiàn)了直接且無 ClER 的堿性電解水，與傳統(tǒng)的純水型 AE 相比，相同陽極和商用 Ni(OH)₂ 陽極分別可節(jié)省高達(dá) 12.8% 和 20.7% 的電力，其性能大幅提高的關(guān)鍵在于利用了 Cl^– 和 NiFe-LDH 之間的積極協(xié)同作用。

通過電化學(xué)測(cè)試和一系列工況光譜測(cè)量（拉曼、XAS、ATR-SEIRAS、DEMS），作者研究發(fā)現(xiàn)Cl^–在堿性海水中的特定吸附行為觸發(fā)了 OER 機(jī)制從 LOM 到 AEM 的轉(zhuǎn)變，從而提高了NiFe-LDH的 OER 活性和穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)不僅為Cl^–對(duì)典型OER催化劑的影響提供了一個(gè)新的和全面的理解，也為海水中電催化反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)提供了重要的指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

liu, hao,?shen, wei,?jin, huanyu,?xu, jun,?xi, pinxian,?dong, juncai,?zheng, yao,?Qiao, Shizhang,?High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202311674.

https://doi.org/10.1002/anie.202311674

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