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【深度解讀】Molecular Catalysis：DFT計算吸附與自由能，探索最佳催化活性位點！

傳統(tǒng)的化石能源的使用與現(xiàn)代社會的快速發(fā)展密切相關(guān)，然而，隨后的能源消耗和環(huán)境污染將反過來制約社會的進一步發(fā)展。因此，人類迫切需要環(huán)境友好和可再生的替代能源來替代傳統(tǒng)化石燃料。

如燃料電池和可充電金屬空氣電池等存儲和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，它們具有安全、綠色、無污染和高功率密度的優(yōu)點，可有效解決解決上述問題。然而，由于氧電極中氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的緩慢動力學(xué)嚴(yán)重阻礙了電池的整體反應(yīng)效率，因此需要開發(fā)高效的電催化。傳統(tǒng)上，鉑基催化劑是ORR的有效催化劑，釕（Ru）和銥（Ir）的氧化物是優(yōu)異的OER催化劑。

然而，這些催化劑的稀缺性、高成本、低穩(wěn)定性、易CO中毒和單一催化功能阻礙了該技術(shù)的進一步商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)綠色、高效、安全、耐用、低污染、低成本的ORR和OER雙功能電催化具有重要意義。

為此，江西理工大學(xué)劉超等人運用密度泛函理論對石墨烯負(fù)載的氧化鑭簇（La₂O₃-Gra）作為雙功能電催化劑進行了研究。

模型與計算方法

圖1. La₂O₃-Gra.示意圖

根據(jù)Bravis定律，實際的晶面平行于原子密度最高的晶體表面。因此，通過計算立方氧化鑭晶面的原子密度，作者發(fā)現(xiàn)(1 1 ?0)，(1 ?1 0)，(2 ? 0)具有最高的原子密度，表明其是晶體的實際面。如圖1所示，基于實際的外表面，作者從立方氧化鑭晶體中分裂出最小的籠狀團簇，此外，氧化鑭原子尺寸的減少會產(chǎn)生不飽和配位原子，從而調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和調(diào)控其催化性能。作者采用一個（5×5×1）石墨烯片超胞用作La₂O₃簇的載體，并設(shè)置了30?的真空層用于屏蔽相鄰層之間的相互作用。

對于La₂O₃-Gra系統(tǒng)的所有DFT計算，作者采用的是Material Studio軟件上的DMol³模塊，并選取包含Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函數(shù)的廣義梯度近似（GGA）來優(yōu)化La₂O₃-Gra模型和交換關(guān)聯(lián)作用。

此外，作者使用Grimme的DFT-D方法來處理范德華相互作用，以及采用類導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO）來模擬H₂O溶劑環(huán)境，相應(yīng)的介電常數(shù)為78.54。由于La是多（57）電子的重元素，作者使用了密度泛函半核贗勢（DSPP）對其電子進行描述，以及結(jié)構(gòu)的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：能量為1.0×10^?5Ha，最大位移為0.05?，最大力為0.02 Ha·?^-1，并且為了保證計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，作者設(shè)置的Monkhost-Pack K點網(wǎng)格為5×5×1。

結(jié)果與討論

圖2. O-Gra-1、La-Gra-2和Face-Gra-1的幾何結(jié)構(gòu)

如圖2所示，在各自的最佳O-Gra、La Gra和Face Gra結(jié)構(gòu)中，O-Gra-1的穩(wěn)定性最高，F(xiàn)ace-Gra-1次之，La-Gra-2的穩(wěn)定性相對較低。這意味著O-Gra-1是實驗合成中最容易獲得的構(gòu)型，而La-Gra-2則不太可能獲得。因此，O-Gra-1的活性本質(zhì)上決定了整個系統(tǒng)的性能。

作者進行了簡單的O₂吸附試驗，發(fā)現(xiàn)La-Gra-2的構(gòu)型在吸附氧后發(fā)生了變化，因此排除了La-Gra-2。從圖2中可以看出，La₂O₃簇上有六個活性位點，同一層中的位點是等價的，因此可以將它們分為不同的類型；O-Gra-1可以分為上下位點，F(xiàn)ace-Gra-1可分為上、中和下位點，而La-Gra-2只分為上和中而沒有下位點，因為下位點用于連接石墨烯襯底。

圖3. 氧在O-Gra-1、Face-Gra-1和La-Gra-2上的吸附

由于O₂的吸附是ORR發(fā)生的關(guān)鍵，而且其解吸也是OER循環(huán)中不可或缺的一部分，因此作者首先計算了活性部位的氧吸附。

如圖3所示，O₂可以吸附在單一活性位點上，同時具有側(cè)邊和端邊吸附形式，或同時具有橋邊形式的雙位點吸附。對于O-Gra-1和Face-Gra-1，由于O₂在催化劑上的強吸附，優(yōu)化后端邊吸附模式轉(zhuǎn)化為側(cè)邊吸附，并且由于空間限制，橋邊的吸附強度總是小于相應(yīng)的側(cè)邊吸附模式，所有這些都表明O₂在催化劑上的主要模式是側(cè)邊吸附。

然而，對在La-Gra-2上的O₂吸附模型進行優(yōu)化后，La₂O₃的負(fù)載形式發(fā)生了嚴(yán)重的變化，這表明La-Gra-2是不穩(wěn)定的。因此，作者排除了La-Gra-2構(gòu)型。

圖4. O-Gra-1上不同位置的自由能圖

如圖4所示，對于上游位點，P1和P2的ORR電位控制步驟（PDS）是最后一步*OH→*+OH^–，相應(yīng)的η^ORR為1.39V。

作為ORR的反向反應(yīng)，P1上OER的PDS為*OH→*O，并且需要克服1.34eV的能量，而P2的PDS為*OOH→ O₂僅需克服0.99eV的能量，相應(yīng)的η^OER為0.58V。與上位點一樣，下位點P1和P2的PDS也是最后一步的*OH→OH^–，相應(yīng)的η^ORR為1.41 V。

而P1的OER更平滑，PDS為*O→*OOH，η^OER為0.70V；這是因為下位點上的*O與底物的協(xié)同作用，從而增強其吸附強度，并平滑了從*OH到*OOH的能量變化。

圖5. Face-Gra-1上不同位置的自由能圖

如圖5所示，無論是P1還是P2，上、中和下位點的PDS都是最后一步：*OH→OH^–,相應(yīng)的η^ORR分別為1.69V、1.69V和1.56V。至于OER，上位點P2具有最優(yōu)的路線，即PDS為*2OH→*OOH，且η^OER為0.79V；中間位置的P1和P2的活性類似，相應(yīng)的η^OER分別為0.96V和0.97V，而對于下位點P1，η^OER為0.60V。但總體而言，F(xiàn)ace-Gra-1的雙功能電催化性能較差。

圖6. OH修飾O-Gra-1上不同位置的自由能圖

如圖6所示，對于上下1和上下2位點的PDS，無論P1或P2都是最后一步：*OH → OH^?的η^ORR為0.51 V和0.48 V。在上位點P2具有較好活性，相應(yīng)η^ORR是0.44 V，而P1的PDS是*OOH → *O，相應(yīng)的η^ORR為0.75 V。

對于OER，雖然OH的吸附強度相似，但反應(yīng)位點越靠近底物，就越容易接受電子，這意味著催化速率越快。上下1和上下2位點的最佳位點為P1，相應(yīng)的η^OER為0.52V和0.59V，上上位點的最佳為P2，η^OER為0.63V。

由于下位點與襯底非常接近，協(xié)同效應(yīng)增強了O原子的吸附，因此下下點上的ORR和OER的主要發(fā)生在P1，相應(yīng)的η^ORR為0.46V，η^OER為0.34V。

圖7. OH修飾的Face-Gra-1上不同位置的自由能圖

如圖7所示，在上述兩種情況下，上下1和上下2位點的最佳ORR路徑是η^ORR分別為0.66V和0.48V的P1，最佳OER路徑是分別為0.61V和0.39V的P1。而在上上和上中位置中，活性最好的是P2，η^ORR為0.67V和0.59V，η^OER為0.67v和0.59v。

對于中中位點，最佳位點是P2，η^ORR為0.80V，η^OER為0.75V。P1是中下位點中最佳位點，η^ORR/0.64V，η^OER/0.56V。而相比于以上位點，在下下位點中的P1具有最佳的雙功能催化活性，即η^ORR為0.33V，η^OER為0.37V。

圖8. 反應(yīng)中間體的吸附自由能之間的標(biāo)度關(guān)系。((a)ΔG_*OHvs.ΔG_*OOH，(b)ΔG_*OH vs.△G_*O，(c) G_*2OH vs.ΔG_*2OH）和火山圖((d)η^ORR vs.ΔG_*OH，(e)η^OER vs.△G_*O-ΔG_*O(P1)和(f)η^OER/ΔG_*2OH-ΔG_*OH(P2))

如圖8（a–c）所示，ΔG_*OOH可表示為ΔG_*OH的函數(shù)，即ΔG_*OOH=0.81ΔG_*OH+3.30（R²=0.93）。而ΔG_*O需要分為兩種類型：普通*O（ΔG_*O’）和協(xié)同*O（△G_*O”），ΔG_*O’可以表示為ΔG_*O’=1.39ΔG_*OH+2.34，R²為0.99，而ΔG_*O”可以表示為ΔG_*O”=1.05ΔG_*OH+1.56，R²=0.99。對于*2OH，ΔG_*2OH可以表示為ΔG_*2OH=1.55ΔG_*OH+1.54，R²=0.98。

基于上述OOH、O、2OH和OH的ΔG_*ads之間的比例關(guān)系，作者構(gòu)建了ORR和OER的火山圖。其中，P1和P2中最佳路徑的PDS始終為*H+O₂→ *OOH或*OH → *+OH^?，相應(yīng)的η^ORR與ΔG_*OH的火山圖如圖8（d）所示。

而OER的火山圖應(yīng)分為兩條路徑：即P1和P2。P1的η^OER可用ΔG_*O-ΔG_*OH表示；此外，由于存在兩種*O，可以獲得兩個火山圖。從圖8（e）中可以看出，協(xié)同氧的峰值過電勢較小，這意味著協(xié)同氧更有利于OER。P2的η^OER可以用ΔG_*2OH-ΔG_*OH來描述，具體如圖8（f）所示。在不同的負(fù)載模式、不同的活性位點以及OH配體的存在或不存在將導(dǎo)致火山圖中的不同分布，表明它們對催化活性有很大的影響。

結(jié)論與展望

經(jīng)OH基團修飾的最穩(wěn)定構(gòu)型（O-Gra-1）的最佳催化位點（up-down1）表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化活性，即η^ORR為0.51V，η^OER為0.52V。

此外，OH修飾的Face-Gra-1的最佳活性位點（up-down2）表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，即η^ORR為0.48V，η^OER為0.39V。

最后，根據(jù)反應(yīng)中間體吸附自由能（ΔG_ads）之間的依賴關(guān)系，形成的催化活性和ΔG_ads之間的火山圖可以用于結(jié)構(gòu)相似催化劑的催化性能預(yù)測。

文獻(xiàn)信息

Wang D, Jin L, Liu M, et al. The graphene-supported Lanthanum oxide cluster as efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reaction[J]. Molecular Catalysis, 2023, 535: 112879.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2022.112879

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