鋰金屬電池(LMBs)由于超高的理論容量（3860 mAh g-1）的鋰金屬負(fù)極而成為有希望的能源儲存裝置，突破了當(dāng)前鋰離子電池的限制。而傳統(tǒng)的液態(tài)電解液引發(fā)的安全問題阻礙了其發(fā)展，因此發(fā)展具有更高安全性和能量密度的鋰金屬電池勢在必行。金屬鋰負(fù)極和固體電解質(zhì)的組合構(gòu)成了固態(tài)金屬鋰電池（SSLMBs），實(shí)現(xiàn)了高能量密度，并有效防止了鋰枝晶的生長，增強(qiáng)了循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是下一代鋰電池的重要發(fā)展方向。
然而，固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間仍然存在因界面物理接觸較差誘發(fā)的高界面阻抗和鋰枝晶生長等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。在固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間引入界面修飾層是緩解負(fù)極問題的有效手段，而傳統(tǒng)的修飾手段通過引入金屬單質(zhì)雖然會在界面處形成親鋰離子/電子混合導(dǎo)中間層，但來自負(fù)極的電子會通過中間層注入電解質(zhì)，從而誘發(fā)鋰枝晶在電解質(zhì)內(nèi)部滲透，無法從根本上解決鋰枝晶生長問題。
近日，北京師范大學(xué)華青松教授課題組通過熱鋰化反應(yīng)原位構(gòu)筑了Li+選擇性傳輸界面層，與金屬鋰負(fù)極和LLZO基固態(tài)電解質(zhì)均具有較好親和力，實(shí)現(xiàn)了對Li+高速傳輸和電子阻塞，實(shí)現(xiàn)了界面的緊密接觸，抑制了鋰枝晶的生長。
基于這一優(yōu)異的界面修飾層，鋰/鋰對稱電池溫室下可在10 mA cm-2的高電流密度下進(jìn)行無枝晶充放電，并在室溫下以2.5 mA cm-2的電流密度穩(wěn)定循環(huán)1000小時以上。同時，基于此種修飾策略的LiFePO4半固態(tài)鋰金屬電池在4C的倍率下表現(xiàn)出105.5 mAh g-1的剩余容量，在1C電流密度下經(jīng)過600次循環(huán)后表現(xiàn)出138.8 mAh g-1的可逆容量。
相關(guān)工作以“Li+ selective transport network-assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊Journal of Materials Chemistry A上，北京師范大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院博士生趙國強(qiáng)為本文第一作者。
BiCl3電極的充放電曲線表明BiCl3電極具有明顯的電化學(xué)不可逆性，且曲線中的3個平臺分別對應(yīng)BiCl3被還原為單質(zhì)Bi、液態(tài)電解液的分解和SEI膜的形成、單質(zhì)Bi的兩步鋰化反應(yīng)。BiCl3電極經(jīng)過初始六個循環(huán)后形成了由BiLi3納米球嵌入LiCl基體形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這也是BiCl3電極具有明顯的電化學(xué)不可逆性的根本原因。
圖1. BiCl3材料電化學(xué)活性與電化學(xué)鋰化后三維結(jié)構(gòu)
當(dāng)BiCl3滴到金屬Li表面時，Li表面迅速變黑，通過XRD相位分析，發(fā)現(xiàn)其主要由合金成分BiLi3、BiLi、LiCl和未完全反應(yīng)的金屬Li組成。BiCl3的TG-DTA曲線表現(xiàn)出兩個吸熱峰，分別位于220℃和344℃，分別對應(yīng)于熔點(diǎn)和最快揮發(fā)速率。當(dāng)溫度達(dá)到353℃時，BiCl3的失重率達(dá)到100%，表明它完全揮發(fā)了。
因此，液相的BiCl3可以與熔融的Li金屬充分發(fā)生合金化反應(yīng)，在230℃時構(gòu)建一個穩(wěn)定的界面層。將5 uL BiCl3 IPA懸浮液（15 mg mL-1）滴到LGLZO的表面，然后在55 °C下真空干燥10分鐘，得到BiCl3涂層的LGLZO。
隨后，將裁剪的Li片放在涂層的LGLZO表面，并一起加熱到230℃，以促進(jìn)充分的合金化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的原位人工界面層。在230℃時，將一個小的Li箔放在涂層的LGLZO上，合金化反應(yīng)只需要2分鐘就可以擴(kuò)展到整個表面（圖2d）。BiCl3誘導(dǎo)的人工界面層表現(xiàn)出卓越的Li+轉(zhuǎn)移能力，這一點(diǎn)從快速的合金化過程中得到了說明。
圖3. 與熔融金屬鋰接觸前后包覆有BiCl3的LGLZO的XPS譜
XPS分析被用來研究在LGLZO表面發(fā)生的涂層和金屬鋰之間的合金化反應(yīng)的化學(xué)成分，如圖3所示。在Bi 4f光譜中（圖3b），顯示出來自BiCl3的Bi-Cl鍵的特征峰，并在與熔融Li反應(yīng)后向低能方向移動，這與合金B(yǎng)iLix有關(guān)。
同時，在157.1 eV和162.4 eV處出現(xiàn)了兩個特征峰，這與金屬Bi有關(guān)。金屬Bi的出現(xiàn)可以解釋為在合金化過程中，由于少量的金屬Li，被替代的Bi沒有完全被鋰化。此外，Cl 2p特征峰在被鋰化后向低能量移動，表明Bi-Cl鍵轉(zhuǎn)化為Li-Cl鍵（圖3c）。這一結(jié)果表明，LGLZO表面涂層的BiCl3確實(shí)通過與熔融鋰接觸發(fā)生了鋰化，形成BiLiX合金和LiCl。
圖4. 引入BiCl3修飾層后鋰金屬對稱電池EIS變化及鋰化后微觀形貌
Li/LGLZO/Li和Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li對稱電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示， BiCl3改性的LGLZO的界面阻抗明顯變小，從1219Ω cm-2下降到9Ω cm-2。這一結(jié)果表明，通過引入BiCl3改性的中間層，可以有效地降低界面電阻。在230℃下與熔融鋰反應(yīng)的BiCl3涂層LGLZO的截面SEM和EDS圖像，富Bi和富Cl區(qū)域均勻地分布在LGLZO的整個表面，并且在空間分布上是重疊的，富含Cl和Bi的區(qū)域主要是LiCl和BiLiX。
如圖4c所示。通過低分辨率的TEM圖像，在LGLZO的表面發(fā)現(xiàn)了一個均勻、連續(xù)、緊密接觸的包覆層，厚度為600nm。值得注意的是，界面層中的低襯度基體中嵌入了大量的高襯度點(diǎn)狀納米球，其直徑為6-10nm。通過選區(qū)電子衍射（SAED）圖像顯示了三個多晶環(huán)，分別為立方BiLi3、LGLZO和立方LiCl。因此，上面提出的高襯度的點(diǎn)狀納米球和低對襯度的基體分別對應(yīng)于BiLi3和LiCl，得益于納米球BiLi3在LiCl基體中的嵌入所形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它可以確保Li+在界面上的高速傳遞（合金相具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)），電子絕緣并防止樹枝狀結(jié)晶的生長。
注意到Li/BiLi3和BiLi3/LGLZO界面顯示出最負(fù)的界面能，分別為-1.83和-2.03 J m-2，這表明BiLi3與Li和LGLZO具有優(yōu)越的潤濕性，并作為粘合劑將兩者焊接在一起。此外，Li/LiCl和LiCl/LGLZO的界面能比Li/LGLZO的界面能更負(fù)，說明LiCl的引入可以明顯改善界面兼容性。這一結(jié)果表明，由BiLi3和LiCl組成的熱鋰化的中間層表現(xiàn)出優(yōu)越的親鋰性和與LGLZO的強(qiáng)親和力，這增強(qiáng)了Li和LGLZO之間的接觸。
圖6. Li/LGLZO/Li和Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li對稱電池的臨界電流密度曲線和長循環(huán)性能
在我們的工作中，沒有任何修改的Li/LGLZO/Li對稱電池的CCD只有0.3 mA cm-2，而引入BiCl3修改層的對稱電池的CCD增加到10.0 mA cm-2，如圖6a-b所示。CCD的改善歸功于改性層良好的潤濕性和卓越的電子阻斷效果，而三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成為Li+在界面上的轉(zhuǎn)移提供了通道。
即使在低電流密度（0.2 mA cm-2）下，由于界面兼容性差而引入的超高局部電流密度，導(dǎo)致在長期循環(huán)中鋰枝晶在界面積累，最終導(dǎo)致枝晶穿孔和電池短路（圖6b）而Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li對稱電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，如圖6c所示，在室溫下的長期循環(huán)中，它們可以在2.5 mA cm-2的電流密度下以極低的極化電壓穩(wěn)定地循環(huán)超過1000小時。根據(jù)上述結(jié)果的分析，引入BiCl3改性層極大地提高了界面的穩(wěn)定性，并明顯改善了電化學(xué)性能，包括對稱電池的長期循環(huán)和CCD。
圖7. 以LFP為活性材料的鋰金屬全電池在室溫下的電化學(xué)性能
即使在2 C和4 C的電流速率下，放電容量仍然穩(wěn)定在134 mAh g-1和105 mAh g-1。帶有BiCl3改性層的全電池在室溫下0.5 C的850次循環(huán)后，在長期循環(huán)性能方面保持了145.3 mAh g-1的可逆容量和99%以上的庫侖效率。
此外，全電池在更高的電流率1C下表現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)性能，放電可逆容量為138.8 mAh g-1，在室溫下循環(huán)600次后，庫侖效率仍在99%以上。帶有BiCl3改性層的全電池中LFP正極的典型充/放電曲線顯示，在第10、150、300、450、600次循環(huán)時，電流率為1 C時的可逆放電容量為149.5、148.9、145.0、140.0、138.8 mAh g-1。
圖8. 室溫下采用石榴石型固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池的電化學(xué)性能比較
總之，本研究提出了一種低成本、便捷、高效的策略來解決石榴石固體電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極之間的界面問題，對稱電池和全電池都顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于IPA與LGLZO的良好潤濕性，在LGLZO顆粒的表面成功構(gòu)建了均勻致密的BiCl3涂層。
在230℃加熱2分鐘后，在界面上構(gòu)建了由納米球BiLi3和LiCl基體組成的均勻致密的三維交聯(lián)Li+選擇性傳輸網(wǎng)絡(luò)。具有低界面形成能的BiLi3與Li和LGLZO表現(xiàn)出卓越的親和力，并形成高速Li+傳輸網(wǎng)絡(luò)。氯化鋰基體卓越的電子阻斷能力抑制了因電子注入電解質(zhì)而產(chǎn)生的鋰枝晶。金屬氯化物的引入成功地解決了石榴石固體電解質(zhì)的界面接觸和鋰枝晶生長的關(guān)鍵問題，為其他固體電解質(zhì)與金屬鋰之間界面層的構(gòu)建提供了可參考的基礎(chǔ)。
Guoqiang Zhao, Changwei Luo, Qingsong Hua. Li+ selective transport network assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023.
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