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具有納米級(jí)分辨率的無(wú)機(jī)材料的3D打印提供了一種不同的材料加工途徑，以探索具有緊急功能的設(shè)備。然而，現(xiàn)有技術(shù)通常涉及光固化樹脂，這會(huì)降低材料純度并降低性能。

在此，清華大學(xué)李景虹院士，張昊副教授，孫洪波教授和林琳涵副教授等人制定了激光直接打印無(wú)機(jī)納米材料的總體策略，例如10多種半導(dǎo)體，金屬氧化物，金屬及其混合物。其中，膠體納米晶體用作構(gòu)建塊并通過(guò)其天然配體進(jìn)行光化學(xué)鍵合。在沒有樹脂的情況下，這種鍵合過(guò)程產(chǎn)生任意的三維（3D）結(jié)構(gòu)，具有較大的無(wú)機(jī)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（~90%）和高機(jī)械強(qiáng)度。

打印材料保留了組成納米晶體的固有特性，并創(chuàng)造了由結(jié)構(gòu)決定的功能，例如半導(dǎo)體硫系鎘納米螺旋陣列的各向異性因子為~0.24的寬帶芯片響應(yīng)。

相關(guān)研究成果以“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”為題發(fā)表在Science上。

【研究背景】

增材制造，也稱為3D打印，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用的革命性技術(shù)。盡管在結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和打印可擴(kuò)展性方面取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，但3D打印主要限于金屬和塑料，特別是對(duì)于納米級(jí)分辨率的打印。

在打印過(guò)程中，應(yīng)在所需位置的構(gòu)建塊（原子或分子）之間形成原子鍵，以產(chǎn)生具有足夠機(jī)械支撐的三維（3D）形狀。例如，在金屬的粉末床熔融打印過(guò)程中形成強(qiáng)金屬鍵（例如，W-W，~800 kJ / mol），而共價(jià)鍵（如C-C，~350 kJ/mol）則是在3D打印塑料的光聚合過(guò)程中產(chǎn)生的。

這種原子鍵合不會(huì)直接發(fā)生，與其他功能材料，特別是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體和金屬氧化物的分辨率相當(dāng)。例如，相應(yīng)的II-VI和III-V半導(dǎo)體中的金屬-硫/磷鍵需要分子或離子構(gòu)建塊之間的復(fù)雜反應(yīng)，這在常規(guī)3D打印條件下無(wú)法在特定位置觸發(fā)。

一種有前途的策略是使用預(yù)成型膠體無(wú)機(jī)納米晶體（NCs），其成分涵蓋廣泛的功能材料和高溶液加工性作為3D打印的構(gòu)建塊。膠體NC油墨可以通過(guò)噴墨或相關(guān)技術(shù)從微噴嘴擠出，并組裝成由范德華力連接的3D微結(jié)構(gòu)。

然而，打印分辨率受到噴嘴尺寸的限制，并且微弱的顆粒間力不足以支撐復(fù)雜的3D結(jié)構(gòu)?；蛘?，雙光子聚合過(guò)程可以打印無(wú)機(jī)NC-聚合物雜化物的任意3D結(jié)構(gòu)，其中NC（特別是金屬氧化物）物理嵌入或化學(xué)鍵合到光固化樹脂中。

這些雜交種的無(wú)機(jī)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%。因此，無(wú)機(jī)材料的純度和內(nèi)在特性無(wú)法保持。鈣鈦礦和其他材料的3D打印在打印材料的成分控制方面顯示出令人印象深刻的能力，但仍需要玻璃或3D圖案化水凝膠作為機(jī)械支撐的基質(zhì)。

【內(nèi)容詳解】

無(wú)機(jī)NC之間的光觸發(fā)直接化學(xué)鍵是制備具有更高材料純度和性能的3D結(jié)構(gòu)的一種有前途的方法，本文展示了一種膠體量子點(diǎn)（QD）的3D打印方法，其中來(lái)自量子點(diǎn)的光產(chǎn)生的高能電荷載流子誘導(dǎo)一系列配體分離和重新結(jié)合過(guò)程以形成納米級(jí)3D架構(gòu)。

然而，它僅限于半導(dǎo)體量子點(diǎn)和表面配體的特定組合，如固態(tài)薄膜中NC的2D圖案化，通過(guò)使用光生腈自由基通過(guò)其天然配體在NC之間進(jìn)行非特異性鍵合，可以潛在地克服材料限制。

在這里，利用飛秒（fs）激光來(lái)觸發(fā)溶液狀態(tài)下膠體NC的動(dòng)態(tài)傳遞，局部積累和腈介導(dǎo)的共價(jià)鍵。這種方法稱為3D Pin，通常用于將無(wú)機(jī)納米材料直接3D打印成具有納米級(jí)分辨率的機(jī)械堅(jiān)固的3D結(jié)構(gòu)。

3D Pin的核心是在所需位置通過(guò)光化學(xué)方式在膠體NC之間建立強(qiáng)共價(jià)鍵，以形成3D 結(jié)構(gòu)（圖1A），NC由涂有一層稱為表面配體的分子的無(wú)機(jī)核組成。這些配體是“天然的”和不可或缺的，它們?cè)贜C合成之前引入并保存以提供表面鈍化和膠體溶解度到NC。在本文中，具有少量雙疊氮化物分子的各種NC的穩(wěn)定膠體溶液用作油墨（圖1B）。

圖1. 3D Pin的示意圖

多種材料的3D納米打印

使用自制設(shè)備，將由CdZnSe/CdZnS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)組成的半導(dǎo)體量子點(diǎn)打印成納米柱陣列。數(shù)百個(gè)高度可調(diào)（0.3至3.3μm）的納米柱構(gòu)成了Richard P. Feynman的肖像（圖2A）。這種直徑為~3.0μm，間距尺寸為~6μm的1D像素在打印和隨后的漂洗和干燥步驟中保持不變，顯示出粘合的機(jī)械剛性。打印結(jié)構(gòu)由密集堆積的量子點(diǎn)組成，具有保留的形狀和尺寸（圖2B）。同時(shí)，顆粒間距離由配體層的厚度（<1 nm）決定，并且由于積累-鍵合過(guò)程，比油墨中的厚度小得多。

圖2.?各種材料的3D納米打印

材料的多功能性使NC構(gòu)建塊能夠“混合搭配”，以形成多材料3D對(duì)象。本文打印了CdSe/ZnS，PbS，TiO₂和In₂O₃的混合體，包含半導(dǎo)體、電介質(zhì)和導(dǎo)電元件，形成金字塔框架（圖3A）。能量色散光譜（EDS）映射揭示了所有成分的均勻分布。與2D對(duì)應(yīng)物類似，在打印的3D納米結(jié)構(gòu)中混合互補(bǔ)的無(wú)機(jī)納米材料可以提供其光學(xué)和電學(xué)特性的可編程調(diào)諧。

例如，打印藍(lán)色和紅色發(fā)射量子點(diǎn)的混合物可產(chǎn)生高分辨率（圖3B）。此外，NC的連續(xù)3D Pin在所需位置產(chǎn)生具有不同材料段的“異質(zhì)結(jié)構(gòu)”。圖3C顯示了用于解鎖手機(jī)屏幕的常用引腳圖案的納米級(jí)3D復(fù)制品的原始設(shè)計(jì)和SEM圖像。

圖3. 無(wú)機(jī)納米材料的混合3D打印

結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能

強(qiáng)共價(jià)鍵（C-N的鍵能，~300 kJ/mol）確保了打印的3D結(jié)構(gòu)的穩(wěn)健機(jī)械性能。圖4C顯示了由具有~1wt%配體的量子點(diǎn)打印的微柱（直徑6.10μm）的典型壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線。它們顯示出高抗壓強(qiáng)度（~1 GPa）和大斷裂應(yīng)變（~55%）。定制油墨成分和印刷參數(shù)可以進(jìn)一步調(diào)整機(jī)械性能，提高掃描速度會(huì)導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低，這可能是由于顆粒間結(jié)合程度降低（圖4D）。然而，模量沒有明顯影響，它們主要由無(wú)機(jī)和有機(jī)組分的分?jǐn)?shù)決定。

在700°C下燒結(jié)的柱子（圖4，E和F）僅包含無(wú)機(jī)晶粒，并且由于剪切帶的形成和隨后的裂紋擴(kuò)展，顯示出更高的抗壓強(qiáng)度（>2 GPa），更大的模量（~7 GPa）和相對(duì)脆性的斷裂模式。相比之下，含有~20wt%有機(jī)配體的印刷柱會(huì)發(fā)生塑性變形，并最終由于納米裂紋的成核和擴(kuò)展而失效。

圖4.?打印TiO₂NC薄膜的折射率和II-VI核殼QDs的力學(xué)性能

打印結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性

打印結(jié)構(gòu)保留了NCs的編碼光學(xué)特性。由核殼量子點(diǎn)、僅核硒化鎘NCs或藍(lán)光CsPbBr₃量子點(diǎn)組成的結(jié)構(gòu)保留了其組成和尺寸依賴的吸收和光致發(fā)光（PL）峰。除了單個(gè)NC的固有特性外，3D打印的物體還顯示出由結(jié)構(gòu)決定的功能，特別是那些基于亞波長(zhǎng)尺度上的光-物質(zhì)集體相互作用的功能。

根據(jù)紅色的CdSe/ZnS量子點(diǎn)打印了直徑不斷變化的納米螺旋陣列（圖5C）。納米螺旋在400到1000納米之間顯示出寬帶可見光和近紅外芯片響應(yīng)，各向異性因子可達(dá)0.24（圖5D）。與自組裝的手性半導(dǎo)體NCs相比，3D打印螺旋陣列中的g因子要高得多（0.24vs0.01）。

圖5.?打印的半導(dǎo)體三維結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性

綜上所述，3D Pin能夠產(chǎn)生任意復(fù)雜的無(wú)機(jī)納米材料及其混合物的結(jié)構(gòu)，分子水平上的鍵合光化學(xué)和納米尺度上的NC構(gòu)建塊為3D打印的材料工具箱創(chuàng)造了“足夠的空間”。打印出來(lái)的結(jié)構(gòu)保留了在NC中編碼的內(nèi)在特性，并顯示了來(lái)自其三維幾何圖形的額外功能。

Fu Li?, Shao-Feng Liu?, Wangyu Liu?, Zheng-Wei Hou, Jiaxi Jiang, Zhong Fu, Song Wang,Yilong Si, Shaoyong Lu, Hongwei Zhou, Dan Liu, Xiaoli Tian, Hengwei Qiu, Yuchen Yang,Zhengcao Li, Xiaoyan Li, Linhan Lin*, Hong-Bo Sun*, Hao Zhang*, Jinghong Li*, 3D printing?of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal?nanocrystals,?Science,?2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg6681

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