1. ACS Nano：三維鋅種碳納米纖維結構實現(xiàn)高度可逆鋅金屬電池
不均勻的鋅（Zn）沉積通常會導致不可控的枝晶生長，這使得水性鋅離子電池（ZIBs）的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率（CE）不理想，限制了其實際應用。
在此，中國科學技術大學俞書宏院士、陳立鋒教授等人以細菌纖維素（BC）為載體，制備了一種具有均勻鋅種（CNF-Zn）的輕質柔性三維（3D）碳納米纖維。該材料是一種低成本、環(huán)境友好、豐富的生物質可用于高可逆鋅電鍍/剝離進而實現(xiàn)高性能水性ZIBs。
所制備的具有多孔互連網(wǎng)絡的3D CNF-Zn顯著降低了局部電流密度，功能性Zn種提供了均勻的原子核來引導均勻的Zn沉積。得益于Zn種的協(xié)同效應和柔性CNF-Zn主體中的三維多孔骨架，顯著提高了所建ZIBs的電化學性能。
總之，該工作提出了一種可行的策略，即以生物質衍生的均勻種子為輕質柔性宿主，制備三維互連CNF結構，有效解決ZIBs中不可控枝晶生長。其中三維骨架不僅降低了局部電流密度而且賦予了電極機械柔性；同時，鋅種提供原子核位點以引導均勻的鋅沉積。靈活的CNF-Zn電極具有出色的可逆性和高CE（在2 mA cm–2下循環(huán)450次后為99.5%），而CNF-Zn@Zn∥NVO全電池具有良好的倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在4 A g-1下循環(huán)500次后幾乎保持100 %的容量。因此，該工作表明3D生物質衍生網(wǎng)絡可用于構建下一代柔性儲能器件的先進電極。
Three-Dimensional Zinc-Seeded Carbon Nanofiber Architectures as Lightweight and Flexible Hosts for a Highly Reversible Zinc Metal Anode ACS Nano 2023 DOI:10.1021/acsnano.3c04996
2. ACS Energy Letters：尖晶石錳酸鋰8a四面體位點的表面鎂取代可抑制錳溶解并增強循環(huán)穩(wěn)定性
錳溶解引起的表面降解是阻礙尖晶石型LiMn2O4正極材料大規(guī)模應用的主要失效機制。盡管基于抑制錳歧化反應的改性受到了廣泛關注，但其中許多方法可能會犧牲電池的比容量和倍率能力。
在此，上?？萍即髮W謝琎團隊提出了一種策略，即LiMn2O4中8a四面體位置的表面鎂離子取代可以顯著抑制循環(huán)過程中尖晶石表面的析出和Mn的溶解。結果顯示，通過ALD涂層和退火引入總痕量的鎂表面摻雜（0.3wt%），LiMn2O4正極在250次循環(huán)后顯示出98.6%的容量保持率。因此，本研究揭示了原子摻雜位點選擇的作用以及電極材料在帶電狀態(tài)下表面穩(wěn)定性的意義。
總之，該工作提出了一種精確的表面原子工程方法成功應用于尖晶石材料改性。鎂選擇性占據(jù)8a四面體位點。研究表明，表面富集的微量鎂離子降低了表面錳的氧化態(tài)。電化學惰性取代阻止了錳離子從16d位點遷移到8a位點，抑制了高電壓下脫鋰表面晶格氧的釋放，抑制了表面結構的演化。
此外，在不犧牲初始比容量的情況下實現(xiàn)了高容量保持。因此，該種高效的改性方法為設計穩(wěn)定性更好的商用尖晶石正極材料提供了新的途徑。
Surface Magnesium Substitution at Spinel Lithium Manganate 8a Tetrahedral Sites for Suppressed Manganese Dissolution and Enhanced Cycle Stability ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01560
3. ACS Energy Letters：氟代碳酸亞乙酯在抑制鋰離子電池硅負極中鋰捕獲的新見解
氟碳酸亞乙酯（FEC）被廣泛用作鋰離子電池中的成膜電解質添加劑，并且被認為可以促進在硅電極表面上形成穩(wěn)定的富含LiF的固體電解質界面（SEI）。
在此，蘇州大學鄭洪河團隊發(fā)現(xiàn)FEC在抑制Li捕獲方面的作用比穩(wěn)定SEI膜更重要。具體而言，在不含F(xiàn)EC的電解質中，SEI的生長和重排占容量損失的47.8%，其余52.2%與Si顆粒內的鋰捕獲有關。在存在10% FEC的情況下，與SEI生長相關的容量損失減少了52.9%，而鋰在Si顆粒內的捕獲減少了82.3%。
微觀研究表明，LiF摻雜在硅相中是主要原因，有效抑制了晶態(tài)Li15Si4的形成，從而降低了電化學循環(huán)過程中的鋰捕獲。這一新視角揭示了FEC添加劑對鋰離子電池中硅負極的隱藏影響。
總之，該工作報道了FEC在硅負極中作用的新見解。除了促進硅負極上富含LiF的固體電解質界面（SEI）的形成外，F(xiàn)EC在硅鋰合金化中扮演著更重要的角色。在FEC存在的情況下，由于FEC還原引起的硅相中的LiF摻雜抑制了Li15Si4晶體的形成，而是形成非晶態(tài)的LixSi相。非晶態(tài)的LixSi相有助于減少硅電極的體積效應，從而減少硅的粉化現(xiàn)象，進而減少被困活性鋰。
此外，硅顆粒內部的LiF摻雜改善了硅負極的離子導電性。因此，通過降低電極極化，可以抑制被困的活性鋰。結果顯示，F(xiàn)EC在抑制鋰捕獲方面的作用似乎比穩(wěn)定SEI膜在延長硅負極循環(huán)壽命方面更為重要。因此，該項工作為FEC的作用提供了新的認識，并提出了未來改進鋰離子電池中基于硅的電極的新策略。
圖2. FEC添加劑在抑制Si顆粒內的Li捕獲中作用的示意圖
New Insight into the Role of Fluoro-ethylene Carbonate in Suppressing Li-Trapping for Si Anodes in Lithium-Ion Batteries ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01328
4. Advanced Functional Materials：氧化硼固體酸誘導富無機界面實現(xiàn)長循環(huán)固態(tài)鋰金屬電池
與鋰金屬負極配對的固態(tài)電解質被認為是下一代儲能技術。然而，固態(tài)電解質的緩慢離子傳輸和對鋰金屬負極的不穩(wěn)定性阻礙了其實際應用。
在此，華中科技大學黃云輝教授、許恒輝教授等人采用用高度均勻的硼酸對纖維素隔膜進行改性，使其具有高的遷移數(shù)(0.75)和良好的離子導電性（0.52mS cm-1）。此外，占據(jù)間隙位置的硼離子可以釋放自由電子來調節(jié)電解質的電化學動力學，原位誘導形成Li2CO3/富LiF異質結固體電解質界面層。纖維素/B2O3基復合電解質匹配LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)正極和鋰金屬負極200次循環(huán)容量保持率為92%比容量為155 mAh g-1。?
此外，該電解質與高質量負載的NCM622正極 (10 mg cm-2) 組裝的軟包電池中可以穩(wěn)定運行50個循環(huán)，容量保持率超過90%。
總之，該工作證明硼氧化物的均勻分散可有效提高纖維素基固體電解質的電化學性能。具有路易斯酸表面基團的硼氧化物增強了鋰鹽的解離，改善了鋰離子的傳輸，有利于0.75的高鋰離子轉移數(shù)和0.52 mS cm-1的良好離子電導率。此外，占據(jù)間隙位點的硼離子可以增強電解質的電化學動力學，促進陰離子DFOB?的分解，原位形成LiF/Li2CO3異質結構SEI層，有助于調節(jié)鋰沉積行為。
此外，氧化硼在火災過程中可形成保護性玻璃層，以提高纖維素/B2O3電解質的阻燃性。因此，該復合電解質為全固態(tài)鋰金屬電池實現(xiàn)商業(yè)化應用奠定了基礎。
Inorganic-Rich Interphase Induced by Boric Oxide Solid Acid toward Long Cyclic Solid-State Lithium-Metal Batteries Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202307677
5. Angewandte Chemie International Edition：親鋅界面抑制晶生長和副反應穩(wěn)定鋅金屬負極
構建多功能界面以抑制不可控的鋅枝晶生長和有害副反應對于鋅負極至關重要。
在此，香港城市大學樓雄文教授、內蒙古大學谷曉俊教授等人證明植酸(PA)-ZnAl配位化合物是一個多功能的間面層可穩(wěn)定鋅負極。親鋅PA-ZnAl層可以控制Zn2+通量，促進快速脫溶動力學，確保均勻Zn沉積。
此外，堅固的PA-ZnAl保護層可以有效地抑制析氫反應和副產(chǎn)物的形成，進一步提高庫侖效率。與裸鋅相比，Zn@PA-ZnAl電極具有更低的Zn成核過電位和更高的Zn2+遷移數(shù)。Zn@PA-ZnAl對稱電池在5 mA cm-2和5 mAh cm-2下可循環(huán)650小時。
總之，該工作開發(fā)了一種多功能的PA-ZnAl界面層，獲得無枝晶的ZMAs，提高了CE和延長了循環(huán)壽命。親鋅PA-ZnAl層不僅可以引導均勻的Zn2+通量，降低Zn2+成核過電位，還可以促進Zn2+的脫溶動力學。同時，Al3+的靜電屏蔽效應可以進一步緩解“尖端效應”，促進Zn均勻沉積。另一方面，PA-ZnAl層可以有效抑制HER、副產(chǎn)物生成和Zn腐蝕等副反應。基于此，Zn@PA-ZnAl對稱電池在2 mA cm-2和2 mAh cm-2下具有低過電位，可穩(wěn)定運行2000小時。
此外，組裝的Zn@PA-ZnAl//MnO2全電池具有良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2500次循環(huán)后保留了88.2%的初始容量。因此，該工作為構建具有高可逆性的鋅負極提供了一種簡單可靠的策略，為ZMAs的實際應用提供了思路。
Zincophilic Interfacial Manipulation against Dendrite Growth and Side Reactions for Stable Zn Metal Anodes Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202312145
6. Angewandte Chemie International Edition：鈦酸鋇壓電催化劑中的本征應力應變使鋰氧電池具有低過電位和長壽命
具有高理論能量密度的可充電鋰氧（Li?O2）電池被認為是便攜式電子設備和電動汽車的有希望的候選者，而由于動力學緩慢和正極鈍化導致循環(huán)穩(wěn)定性差，其商業(yè)應用受到阻礙。
在此，吉林大學化學學院、無機合成與制備化學國家重點實驗室徐吉靜教授團隊將放電產(chǎn)物（過氧化鋰，Li2O2）生長和分解產(chǎn)生的固有應力用作微觀壓力資源來誘導內置電場，進一步改善循環(huán)過程中的反應動力學和界面鋰離子（Li+）傳輸。
固體Li2O2的本征應力-應變引起的壓電勢能夠為載流子的分離和傳輸提供驅動力，增強Li+轉移，從而改善Li?O2電池的氧化還原反應動力學。結合多種原位表征，系統(tǒng)研究了典型壓電材料鈦酸鋇（BTO）的催化機理，明確了應力-應變轉變對Li?O2電池電化學反應動力學和Li+界面?zhèn)鬟f的影響。
總之，該工作將典型的壓電材料BTO引入到鋰空氣電池空氣正極中，通過固體放電產(chǎn)物生長和分解產(chǎn)生的微觀內應力誘導內建電場，從而改善循環(huán)過程中的反應動力學和界面Li+輸運。
原位拉曼光譜、X射線衍射譜、有限元模擬和第一性原理計算均揭示了電池內應力對BTO產(chǎn)生內置電場的具體調節(jié)作用。弛豫時間分布和原位電化學阻抗譜準確地揭示了內應力誘發(fā)的內置電場與電極動力學之間的內在關系。電池內應力誘導的壓電勢能夠調節(jié)能帶結構，驅動載流子的分離和輸運，增強Li+的傳質，有效降低反應勢壘，顯著提高電池性能。所組裝的鋰空氣電池展現(xiàn)出18438 mAh g?1的放電容量和2200 h的長循環(huán)壽命。并且在1000 mA g?1的電流密度下，放電電位可以保持在2.7 V，證明了其優(yōu)異的倍率性能。
Intrinsic Stress-strain in Barium Titanate Piezocatalysts Enabling Lithium?Oxygen Batteries with Low Overpotential and Long Life Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202311739
7. ACS Energy Letters：能量密集水系電池的濃縮氯基電解質可實現(xiàn)可逆Cl3–/Cl–氧化還原
氯的氧化還原具有高電勢和比容量，在儲能應用中引起了廣泛關注，但它在水性電解質中會發(fā)生不期望的歧化反應，這阻礙了其發(fā)展。
在此，中國科學院上硅所劉宇研究員&楊程副研究員團隊通過金屬鹵化物絡離子的獨特增溶作用，以低成本構建高濃度氯化物(超過30 m)電解質來穩(wěn)定氧化產(chǎn)物并抑制副反應，Cl3–/Cl–氧化還原對在1.0 V vs SCE下表現(xiàn)出高達96.0%的高度可逆性。
基于高濃度電解質的所制造的Zn-Cl3全電池在近乎中性的系統(tǒng)中在1.0 mA cm-2下表現(xiàn)出2.02 V的超高工作電壓。特別是，證明了室溫下轉換效率的提高以及4000次循環(huán)的持久循環(huán)穩(wěn)定性。
圖1. 使用9M20C電解質的三電極系統(tǒng)中Cl3–/Cl–氧化還原過程的表征
總之，該工作通過金屬鹵化物絡離子的增溶作用構建高濃度的氯化物鹽，成功制備了幾種低游離水活度電解質，其在室溫下具有96.0%的高庫侖效率，同時保持了相對較高的水含量(最低至21.5 wt%)，以保證電解質的安全性和優(yōu)異的離子電導率。在此基礎上，基于更濃電解質的Zn-Cl3-全雙離子電池在近中性系統(tǒng)中在1.0 mA cm-2下表現(xiàn)出2.02 V的超高工作電壓和優(yōu)越的倍率性能。
特別的，所制造的器件表現(xiàn)出前所未有的耐用循環(huán)壽命(超過4000次循環(huán))，幾乎沒有容量損失，這在水系系統(tǒng)中幾乎沒有報道過。因此，該工作為新型鋅氯氧化還原液流電池(RFB)的設計提供啟示，該電池具有高能量密度和持久的使用壽命，適合實際應用。
Concentrated Chlorine-Based Electrolyte Enabling Reversible Cl3–/Cl– Redox for Energy-Dense and Durable Aqueous Batteries ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01802
8. Advanced Functional Materials：3D打印MXene基鐵電聚合物改善鋅離子電池性能
水系鋅離子電池（AZIBs）的鋅（Zn）金屬負極因其理論容量高、氧化還原電位低、成本低等特點而受到廣泛關注。然而，不可控的枝晶形成和副反應會導致電池的可逆循環(huán)有限和快速失效。
在此，南京信息工程大學張一洲教授、董升陽教授&揚州大學龐歡教授團隊通過3D打印方法構建了具有高β相含量的聚偏二氟乙烯(PVDF)基保護層(PVDF-MXene)。3D打印方法和MXene納米片的協(xié)同效應有助于PVDF聚合物鏈從α相到β相的相變，從而提高打印的PVDF薄膜的鐵電性能。
這種保護層可以控制鋅離子的濃度分布。因此，使用這種負極(PVDF-MXene-Zn)的對稱鋅電池在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下表現(xiàn)出可逆的鋅電鍍/剝離，具有低電壓滯后，循環(huán)超過4200小時。當與MnO2和活性炭組裝時，所得的Zn-MnO2電池和鋅離子電容器表現(xiàn)出顯著增強的循環(huán)穩(wěn)定性。
總之，該工作以二維Ti3C2Tx納米片為模板，采用3D打印工藝，設計了極化鐵電聚合物基復合薄膜(PVDF-MXene)，以改善鋅沉積行為，穩(wěn)定鋅金屬負極的剝離/鍍過程。Ti3C2Tx納米片與PVDF聚合物之間的強靜電相互作用可以增強PVDF聚合物的β相，從而改善其鐵電性能，并協(xié)同調節(jié)陽離子分布和陰離子濃度。MXene納米片由于其高導電性和與Zn的強結合能，可以在復合膜表面誘導均勻的鋅成核/沉積。
因此，PVDF-MXene改性的鋅陽極在1 mA cm-2下表現(xiàn)出超過4200小時的延長循環(huán)壽命，以及接近100%的高CE。使用這種鋅負極所制造的鋅離子電池和鋅離子電容器都表現(xiàn)出改善的電化學性能和顯著的容量保持率。因此，這種構建新型鐵電復合材料薄膜來穩(wěn)定鋅負極的策略是非常有效的，并為可應用于高性能電池的其他金屬負極提供了新的思路。
3D Printing of MXene-Enhanced Ferroelectric Polymer for Ultrastable Zinc Anodes Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305550
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