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成果簡(jiǎn)介

目前的化學(xué)回收散裝合成塑料，聚乙烯(PE)，在高溫/高壓下操作，并產(chǎn)生復(fù)雜的產(chǎn)品混合物。在溫和條件下對(duì)高附加值化學(xué)品具有良好選擇性的PE轉(zhuǎn)化仍然是實(shí)際的挑戰(zhàn)。

阿德萊德大學(xué)冉景潤(rùn)、喬世璋院士團(tuán)隊(duì)等人展示了一種原子工程策略，使用可逆Pd修飾TiO₂光催化劑，使其在中等條件下通過(guò)二羧酸中間體選擇性地將PE轉(zhuǎn)化為乙烯(C₂H₄)和丙酸。TiO₂負(fù)載的原子分散Pd的C₂H₄析出速率為531.2 μmol g_cat^-1 h^-1，是原始TiO₂的408倍。液相產(chǎn)物為有價(jià)值的化工產(chǎn)品丙酸，選擇性為98.8%。在氧化和光反應(yīng)3小時(shí)的條件下，塑料的C₂烴產(chǎn)率為0.9%，丙酸產(chǎn)率為6.3%。原位光譜研究證實(shí)了原子分散的Pd的雙重作用：一是促進(jìn)電荷分離/轉(zhuǎn)移的電子受體，以實(shí)現(xiàn)有效的光氧化還原；二是穩(wěn)定反應(yīng)中間體的介質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)選擇性脫羧。

相關(guān)工作以《Photocatalytic production of ethylene and propionic acid from plastic waste by titania-supported atomically dispersed Pd species》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是喬世璋院士2023年在《Science Advances》上發(fā)表的第三篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1 PE廢棄物轉(zhuǎn)化路線(xiàn)

在這里，本文報(bào)道了利用具有原子分散Pd物種的TiO₂納米片(Pd₁-TiO₂)作為光催化劑，從PE廢料中以高選擇性同時(shí)生產(chǎn)C₂H₄和丙酸(圖1)。在溫和的條件下，該綜合工藝可使PE的C₂烴收率為0.9%，丙酸收率為6.3%。Pd₁-TiO₂可以從實(shí)際可行的雨水、海水和模擬硝酸廢水的PE溶液中生成C₂H₄。該研究表明，原子分散的Pd可以作為電子受體加速電荷分離/轉(zhuǎn)移，并暴露豐富的Pd位點(diǎn)以提高光催化活性。

圖2 TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂的結(jié)構(gòu)表征

由于TiO₂具有良好的穩(wěn)定性和活性，本文采用溶劑熱法制備了TiO₂作為載體。通過(guò)冰輔助光還原法，將原子分散的Pd固定在TiO₂上，形成Pd₁-TiO₂光催化劑。在不冷凍處理的情況下，合成了負(fù)載TiO₂的Pd納米顆粒，得到了Pd_n-TiO₂光催化劑。TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂的XRD圖顯示銳鈦礦TiO₂的衍射峰，而沒(méi)有Pd相關(guān)特征，表明Pd物種高度分散(圖2A)。HRTEM圖像證實(shí)TiO₂光催化劑為納米片結(jié)構(gòu)(圖2B)。

Pd₁-TiO₂的HAADF-STEM圖像顯示TiO₂納米片上原子分散的Pd元素，用紅色虛線(xiàn)標(biāo)記(圖2C)。根據(jù)沿粉紅色矩形的原子強(qiáng)度分布可以識(shí)別原子Pd位點(diǎn)(圖2D)。EDS映射突出了Pd、Ti和O元素的均勻分布(圖2E)。相比之下，Pd_n-TiO₂的HAADF-STEM圖像顯示，約4 nm大小的Pd納米顆粒被負(fù)載在TiO₂納米片上。ICP-OES分析證實(shí)Pd₁-TiO₂中Pd的含量(0.64 wt%)與Pd_n-TiO₂中Pd的含量(0.7 wt%)相似。

Pd的K邊EXAFS光譜顯示Pd-O配位的主峰在~1.5 ?處，Pd-Ti/Pd配位殼的次要峰在~2.6 ?處。小波變換EXAFS分析也證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)，顯示出兩個(gè)強(qiáng)度最大值在~7.2和8.8 ?^-1(圖2F)。根據(jù)EXAFS擬合確定第一殼層Pd-O配位數(shù)為3。而第二殼層與Pd箔的金屬鍵合明顯不同，表明Pd呈原子分散。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了Pd₁-TiO₂中的Pd主要是由孤立的Pd原子與三個(gè)O原子配位形成的Pd-O₃物種。

圖3 不同TiO₂光催化劑的光催化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分析

以琥珀酸底物(即PE分解的初級(jí)產(chǎn)物)和PE分解溶液為原料，在室溫常壓發(fā)光二極管(LED)照射下，在Ar氣氛中進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。在365 nm LED照射3小時(shí)后，初步評(píng)估了光催化劑TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂以及一系列貴金屬(Pt、Au、Ag和Ru)修飾TiO₂對(duì)琥珀酸的轉(zhuǎn)化作用(圖3A)。

根據(jù)Pd₁-TiO₂的光催化性能對(duì)底物溶液的pH值和溫度進(jìn)行了優(yōu)化。裸TiO₂具有較低的光催化活性，生成的C₂烴(即C₂H₆和C₂H₄)也較少(圖3A)。Pd的引入大大提高了催化劑的光催化活性和C₂H₄選擇性。如圖3A所示，Pd₁-TiO₂的C₂烴產(chǎn)率為1033 μmol g_cat^-1 hour^-1，分別比裸TiO₂(20.5 μmol g_cat^-1 hour^-1)和Pd_n-TiO₂(192.6 μmol g_cat^-1 h^-1)提高了50倍和5.4倍。在λ=365 nm處，Pd₁-TiO₂的表觀(guān)量子效率為1.07%。

空白實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在沒(méi)有光催化劑、光照射和底物的情況下，Pd₁-TiO₂沒(méi)有檢測(cè)到氣態(tài)烴。生成的C₂碳?xì)浠衔锏臄?shù)量幾乎隨光照時(shí)間(在8小時(shí)內(nèi))線(xiàn)性增加，然后趨于平穩(wěn)。在連續(xù)10小時(shí)的反應(yīng)中，C₂烴的總產(chǎn)量達(dá)到10257.7 μmol g_cat^-1，并保持了C₂H₄的選擇性(圖3B)。在8次循環(huán)測(cè)試中，Pd₁-TiO₂的光催化性能也保持不變(圖3C)。

在水相中，丙酸是主要產(chǎn)物，同時(shí)生成少量己二酸。如圖3D所示，反應(yīng)3小時(shí)后，Pd₁-TiO₂對(duì)丙酸的選擇性達(dá)到98.8%，產(chǎn)率達(dá)到493.3 μmol。丙酸主要是通過(guò)琥珀酸底物的單次脫羧和質(zhì)子終止生成的。己二酸是脫羧中間體二聚化形成的次要Kolbe型產(chǎn)物。與裸TiO₂相比，Pd₁-TiO₂的丙酸產(chǎn)率提高了近四倍，產(chǎn)物選擇性相似(圖3D)。這表明原子分散的Pd促進(jìn)了TiO₂上的底物氧化。經(jīng)過(guò)3小時(shí)的光催化反應(yīng)，計(jì)算出氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物的總碳產(chǎn)率為98%(基于消耗的底物)。這一結(jié)果證實(shí)了檢測(cè)到的碳基產(chǎn)物幾乎完全來(lái)自于底物。

圖4 光催化劑上的光吸收和電荷分離/轉(zhuǎn)移

本文定量評(píng)價(jià)了原子分散的Pd修飾TiO₂活性/選擇性提高的原因。根據(jù)UV-vis漫反射光譜，TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂表現(xiàn)出相似的紫外吸收(圖4A)。然而，Pd增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收不在激發(fā)波長(zhǎng)范圍內(nèi)，因此對(duì)Pd₁-TiO₂的光催化活性沒(méi)有貢獻(xiàn)。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了光吸收并不是光催化性能差異的決定性原因。此外，TiO₂和Pd₁-TiO₂具有相似的吸收邊，帶隙為3.25 eV，說(shuō)明Pd修飾對(duì)帶隙能量沒(méi)有明顯影響(圖4A)。

本研究通過(guò)原位和時(shí)間分辨表征研究了材料中光產(chǎn)生的電荷分離/轉(zhuǎn)移。TiO₂和Pd₁-TiO₂的瞬態(tài)光致發(fā)光光譜如圖4B所示。與TiO₂相比，Pd₁-TiO₂表現(xiàn)出較慢的PL衰減，擬合平均壽命(τ_ave)為0.290±0.005 ns。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了光產(chǎn)生的電子和空穴的復(fù)合被原子分散的Pd抑制。瞬態(tài)表面光電壓(SPV)光譜強(qiáng)化了這一點(diǎn)，其中Pd₁-TiO₂表現(xiàn)出比TiO₂更慢的SPV衰減，證明Pd物質(zhì)促進(jìn)了電荷分離/轉(zhuǎn)移(圖4C)。如圖4C所示，TiO₂的SPV信號(hào)為正。這一結(jié)果表明，與光生電子相比，TiO₂表面積累了更多的空穴。相比之下，Pd₁-TiO₂表現(xiàn)出負(fù)的SPV信號(hào)，這表明更多的光生電子比空穴從體相遷移到Pd₁-TiO₂表面。

本研究通過(guò)光輻射XPS確定了電子傳遞途徑。Pd₁-TiO₂的高分辨率Pd 3d的XPS光譜顯示出以~336.5 eV為中心的Pd信號(hào)(圖4D)，對(duì)應(yīng)于Pd²⁺的特征結(jié)合能。這一發(fā)現(xiàn)與XANES結(jié)果一致。在光照射下，Pd₁-TiO₂的Pd 3d峰向低結(jié)合能方向負(fù)移動(dòng)了0.2 eV(圖4D)，同時(shí)O 1s結(jié)合能正移動(dòng)，表明電子從TiO₂向原子態(tài)Pd轉(zhuǎn)移。此外，在光照下，Pd⁰信號(hào)比例從68%增加到73%，同時(shí)氧化Pd²⁺的信號(hào)減少(圖4D)。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了原子分散的Pd在光照下作為電子受體，通過(guò)Pd原子與TiO₂載體之間的相互作用從TiO₂中提取電子，而光生成的空穴則定位在TiO₂上。這與瞬態(tài)SPV和EXAFS結(jié)果一致。

圖5 光反應(yīng)中中間體和活性物種的檢測(cè)

本文通過(guò)原位DRIFTS對(duì)表面反應(yīng)途徑進(jìn)行了研究。圖5A顯示了在琥珀酸底物存在下Pd₁-TiO₂的DRIFTS光譜，在光照下出現(xiàn)了幾個(gè)特征信號(hào)。1570和1445 cm^-1處的峰分別屬于二羧酸的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模式。觀(guān)察到羧基(-COOH)的非解離振動(dòng)吸光(1680 cm^-1)，主要來(lái)自底物吸附。在光照射下，底物的-COOH振動(dòng)模式立即出現(xiàn)，證明了光促進(jìn)的底物吸附和解離。

此外，與單羧酸相關(guān)的-COOH振動(dòng)(1522 cm^-1)也會(huì)出現(xiàn)，并且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而大幅增加。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了在Pd₁-TiO₂表面形成丙酸(底物轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物)。單/二羧酸-COOH振動(dòng)模式的差異與表面分子與材料結(jié)合時(shí)-COOH的螯合模式有關(guān)。在光照射下2329 cm^-1處的紅外信號(hào)代表了底物脫羧產(chǎn)生的CO₂的典型C=O拉伸振動(dòng)。在光照下，位于2946/2875 cm^-1的吸收峰對(duì)應(yīng)烷基的C─H拉伸振動(dòng)。這一特征很可能源于脫羧中間體或吸附在金屬氧化物上的產(chǎn)物。

與TiO₂光譜相比，Pd₁-TiO₂中間體和產(chǎn)物的譜峰要強(qiáng)得多(圖5B)。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)，原子分散的Pd物質(zhì)通過(guò)光產(chǎn)生的電荷促進(jìn)了底物的轉(zhuǎn)化，與光催化性能一致。Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂在1626 cm^-1處有一個(gè)明顯的由不飽和烷基中間體C=C拉伸引起的譜峰。而在TiO₂光譜中沒(méi)有檢測(cè)到類(lèi)似的吸光度(圖5B)。這與C₂H₄在Pd₁-TiO₂上選擇性生成是一致的。原位DRIFTS測(cè)試和光催化性能證實(shí)了原子分散的Pd在光照射下促進(jìn)烷基中間體、產(chǎn)物丙酸和C₂H₄的形成中的重要作用。

以琥珀酸為底物，以DMPO為自旋俘獲劑，進(jìn)行電子順磁共振(EPR)測(cè)定反應(yīng)中間體。從圖5C可以看出，在Pd₁-TiO₂中可以觀(guān)察到碳中心烷基自由基(?CH₂R)和羥基自由基(?OH)的信號(hào)。烷基自由基被認(rèn)為是Kolbe氧化的關(guān)鍵中間體。相比之下，添加底物后，裸TiO₂上僅檢測(cè)到?OH。這一發(fā)現(xiàn)表明原子Pd促進(jìn)了烷基中間體的生成和穩(wěn)定，這與DRIFTS的結(jié)果很好地吻合。

為了確定光反應(yīng)過(guò)程中原子Pd介導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移，在底物存在的情況下進(jìn)行了光照射XPS。由于底物分子在Pd₁-TiO₂表面吸附，在黑暗中觀(guān)察到288.6 eV下的-COOH信號(hào)(圖5D)。光照射后-COOH信號(hào)顯著降低，表明底物被Pd₁-TiO₂消耗。與此同時(shí)，電子受體Pd在光反應(yīng)過(guò)程中保持了類(lèi)似的化學(xué)狀態(tài)，這可以用光激發(fā)Pd與中間體之間的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)解釋?zhuān)瑥亩鴮?dǎo)致原子Pd具有可逆性質(zhì)。

文獻(xiàn)信息

Photocatalytic production of ethylene and propionic acid from plastic waste by titania-supported atomically dispersed Pd species，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk2407

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