構建具有新的孔隙、可調(diào)控的單層結構，特別是具有各向異性表面的不對稱二維（2D）介孔納米材料仍然是材料科學中的一個巨大挑戰(zhàn)。
在此，復旦大學趙東元院士和內(nèi)蒙古大學趙再望研究員等人首次報道了一種雙乳液定向膠束組裝方法來制備一種新型的不對稱單層介孔有機硅納米片。在這種不對稱的二維結構中，大量的準球形半開放介孔（直徑~20nm，開放尺寸24nm）規(guī)則地排列在一個平面上，使多孔納米片（幾微米尺寸）兩側(cè)具有典型的表面各向異性。
同時，在每個三個半開放的介孔中也可以發(fā)現(xiàn)大量的三角形空隙（4.0-5.0nm），使納米片能夠相互連接。事實上，這種相互連接的、各向異性的多孔納米片具有超高的表面積（~714 m2g-1）和良好的親脂性。此外，除了納米片外，不對稱多孔結構在通過簡易超聲處理控制乳化尺寸時，也可以轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒛z囊。作為證明，作者表明不對稱微膠囊具有較高的破乳效率（>98%）和循環(huán)穩(wěn)定性（>6次循環(huán)），本文的策略為開發(fā)下一代不對稱介孔材料開辟了一條新的途徑。
相關文章以“Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Regularly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsion-Directed Micelle Assembly”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
二維（2D）納米材料因其優(yōu)異的光學、電學和力學性能而引起了人們的廣泛關注。在過去的十年里，研究者聚焦2D納米材料的拓撲設計，并對其配置、結構和組成進行精確調(diào)控。其中，介孔納米片作為典型的二維納米材料，已廣泛應用于吸收、生物醫(yī)學、催化、電池等眾多應用領域。2D介孔納米片具有許多優(yōu)點，如豐富的中孔結構、高可達的表面積、短質(zhì)量/電子傳輸路徑等功能。特別是具有典型表面不對稱的介孔2D納米片、新的孔結構（例如半開孔）和超薄單層結構可能帶來吸引人的特性，使其為實際應用提供了許多新的機會。
為了實現(xiàn)理想的具有獨特半開放孔隙結構和表面不對稱的2D不對稱納米材料，在過去的幾年里已經(jīng)做出了許多努力。然而，這些2D多孔納米片的表面性能大多是各向同性的，其結構很厚，有幾個重疊的層。原因有二，首先，組裝在固體或液體界面上的結構在垂直于2D平面（界面）的方向上缺乏強大的拉力。因此，通過常規(guī)方法，膠束/低聚物可以沿平面方向收縮，形成具有對稱表面的共同環(huán)狀介孔。其次，低聚物/膠束復合材料在常規(guī)方法中大多熱力學不穩(wěn)定，容易引起相變或引起相鄰膠束之間的嚴重交聯(lián)，通常會導致不規(guī)則的孔隙結構和厚的多層結構。然而，到目前為止，同時控制這兩類結構參數(shù)以精確的方式實現(xiàn)理想的2D非對稱介孔納米片仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
作者采用雙乳狀液定向膠束組裝策略，制備出2D不對稱單層介孔有機硅納米片（圖1）。首先，形成了一種三甲苯（TMB）的大球形乳狀液（尺寸為5~10μm）。同時，用小的TMB乳液（另一種乳液，尺寸為25nm）形成膨脹的CTAB單膠束。在此合成中，具有大量乙烷橋接基團的有機硅低聚物得到良好的成核，并在膨脹的CTAB單膠粒上生長，生成CTAB/有機硅復合膠束。然后，在上述大球形TMB乳膠液的表面有規(guī)則地排列單層小復合膠束。隨后，將有機硅復合膠束沿著靠近大乳狀液的一側(cè)進行裂解，形成一個準球形的CTAB/有機硅單聚體。去除CTAB和TMB后，形成了具有典型不對稱結構的介孔納米片。此外，通過簡單的超聲處理減小乳化尺寸（500 nm），也可以獲得具有超薄單層結構的不對稱介孔有機硅微膠囊。
圖1. 通過雙乳液定向膠束組裝策略，2D不對稱單層介孔納米片和有機硅微膠囊的形成過程示意圖
隨后，通過TEM圖像表明，所得的不對稱介孔有機硅納米片（AMONs）具有片狀形狀，尺寸在幾平方微米范圍內(nèi)（圖2a），且高倍率TEM圖像進一步揭示了介孔沿納米片的長軸排列良好（圖2b）。同時，在一個納米片中可以清楚地觀察到具有開放孔的一側(cè)和具有閉合孔的另一側(cè)，表明該2D介孔結構的半開放不對稱性。
此外，AMON開口側(cè)的放大FESEM圖像顯示，兩個相鄰的介孔之間的平均中心到中心距離約為25nm（圖2d）。在每三個準球形半開放介孔之間還可以觀察到許多三角形孔隙（大小為4.0-5.0 nm），使2D不對稱多孔納米片能夠相互連接（圖5d）。高分辨率FESEM圖像進一步表明，每個獨立的中孔都具有獨特的半開放結構，所制備的有序排列的半開孔的不對稱單層介孔納米片的2D模型如圖2f所示。
圖2.?通過雙乳液定向膠束組裝策略制備的AMONs
除了納米片之外，還可以獲得具有獨特半開放準球形介孔的超薄單層的不對稱介孔有機硅微膠囊（AMOMs）（圖3）。FESEM圖像顯示，AMOM是內(nèi)部的碗狀球形介孔結構，直徑為500 nm（圖3a，b）。此外，每個微膠囊基本呈現(xiàn)出相對標準的碗狀形狀，變形后整體介孔結構保持完整。弧形表面在彎曲點處仍保持光滑連續(xù)，無任何斷裂，介孔緊密相連，表明AMOMs具有內(nèi)在的柔韌性和變形。AMOM的放大FESEM圖像顯示，兩個相鄰的介孔之間的平均中心到中心距離為20-25nm（圖3c）。
與AMONs類似，所得的AMOMs在每三個準球形半開放的介孔之間也具有許多三角形的孔隙（大小為4.0-5.0 nm）。AMOM的高倍率FESEM圖像顯示，中孔向外打開，向內(nèi)閉合，這表明中孔結構是半開放的（圖3d）。同時，還可以觀察到AMOMs的單層空心結構，根據(jù)HRTEM圖像中側(cè)視圖，每個介孔的輪廓呈U形，這進一步證明了半開放結構（圖3e）。高角度環(huán)形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像清楚地表明AMOM由單層介孔組成（圖3g），元素映射圖像顯示了整個AMOM結構域中C，Si和O的均勻分布（圖3g）。
圖3.?通過雙乳液定向膠束組裝策略制備的AMOMs
AMONs和AMOMs的FT-IR光譜在2930、2905和1410cm-1處呈現(xiàn)吸光度帶（圖4a），這可以歸因于?CH2?CH2?基團中C?H鍵的振動。AMONs和AMOMs的29Si MAS NMR譜在-59和-68ppm處有兩個波段，對應于Tm（C?Si-(OSi)m(OX)3-m，m=1~3）（T2和T3）（圖4b）。基于相對共振峰面積的定量分析表明，AMONs和AMOMs中近100%的硅原子位于T位點，進一步表明存在有機框架。
同時，T3的比例大于T2，AMONs和AMOMs中的硅原子100%位于T位點。此外，AMONs和AMOMs的氮吸附?解吸等溫線均表現(xiàn)出IV型曲線，具有較大的滯后回線，表明具有典型的介孔結構（圖4c）。使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算的兩種結構的孔徑分布顯示，AMON的孔徑為20 nm，AMOMs的孔徑為10和30 nm（圖4d）。
本文通過乳液振蕩試驗評估了所制備AMONs和AMOMs對水包油乳液的破乳能力。為了測試AMONs和AMOMs的破乳效率，制備了環(huán)己烷/石油醚/水溶液中的正癸烷乳液（圖5 a）。之后，將一定量的AMON和AMOM加入乳液中，然后搖晃幾秒鐘。在破乳過程之后，不透明的乳液變?yōu)榉謱訝顟B(tài)。其中，光學顯微鏡圖像顯示所有油滴都消失了，對于環(huán)己烷、石油醚和正癸烷乳液體系，AMONs和AMOMs的破乳效率分別為98.0%、98.5%和97.3%，98.7%、99.2%和98.3%（圖5b）。所有破乳效率均在97.0%以上，進一步證實了AMONs和AMOMs的超高吸油能力。
隨后，使用AMON研究了不同振蕩時間下的破乳效率（圖5d）。在10-40秒的振蕩時間里，乳液沒有完全變成分層，當時間增加到50秒時，分層出現(xiàn)，破乳效率在97.0%以上，且破乳過程后的AMONs可以通過乙醇洗滌進行再生。然后，通過重復環(huán)己烷水包乳液的破乳過程來測試可回收性，6次循環(huán)后，破乳效率仍高于97.9（AMONs）和98.0%（AMOMs）（圖5e），表明其具有良好的穩(wěn)定性和可重用性。
綜上所述，本文展示了一種雙乳液定向膠束組裝策略，以精確合成一種新型的不對稱介孔有機硅納米片（AMONs），該納米片具有獨特的半開放準球形介孔。準球形半開放中孔的直徑為20 nm，開口尺寸為25 nm。此外，AMONs在每三個半開放的中孔之間有許多三角形的空隙（大小為4.0-5.0 nm）。所制備的AMON具有平面微小尺寸、超薄厚度（20 nm）、大孔體積（ 2.10 cm3g-1）和高表面積（714 m2g-1）。通過簡單的超聲處理控制乳化尺寸，還可以調(diào)控以產(chǎn)生不對稱介孔有機硅微膠囊（AMOMs），得到的AMOMs呈碗狀中空結構，直徑500 nm，孔體積大（2.56 cm3g-1）和高表面積（844 m2g-1）。當用于水包油乳液的破乳時，這種不對稱介孔結構可以在不到60 s的時間內(nèi)實現(xiàn)破乳，破乳效率為>97%，循環(huán)穩(wěn)定性超過6次，因此這種簡單而高效的合成策略為合成前所未有的不對稱二維介孔納米材料提供了一種新方法。
Hanxing Chen, Chin-Te Hung, Wei Zhang, Li Xu, Pengfei Zhang, Wei Li, Zaiwang Zhao,*?and Dongyuan Zhao*, Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Regularly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsion-Directed Micelle Assembly, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.3c09927
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