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金屬鈉電池在未來(lái)的應(yīng)用中很受歡迎。首先，金屬鈉具有極低的氧化還原電位和較高的比容量，是鈉基電池中最理想的陽(yáng)極。此外，Na⁺的溶劑化殼層結(jié)合相對(duì)于Li⁺較弱，因此Na⁺的脫溶劑化勢(shì)壘較低，動(dòng)力學(xué)性能更好。為了提高鈉電池的實(shí)際應(yīng)用，必須加強(qiáng)開(kāi)發(fā)高效的電解質(zhì)。其中構(gòu)建富含無(wú)機(jī)、堅(jiān)固的固體電解質(zhì)間相（SEI）是提高金屬鈉電池（SMBs）電化學(xué)性能的重要途徑之一。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳仕謀教授、鄭州大學(xué)陳衛(wèi)華教授等人通過(guò)在鈉鹽基電解質(zhì)中引入自犧牲LiTFSI構(gòu)建了一種獨(dú)特的均勻分散高電導(dǎo)率無(wú)機(jī)的SEI。LiTFSI和FEC之間的還原競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)促進(jìn)了具有均勻分散的無(wú)機(jī)體的SEI的形成。其中高導(dǎo)電氮化鋰和無(wú)機(jī)物為Na⁺提供快速的離子轉(zhuǎn)運(yùn)域和高通量成核位點(diǎn)，從而有利于鈉的高倍率快速沉積。

由LiTFSI和FEC衍生的SEI使Na∥Na₃V₂（PO₄）₃電池在以60 C的超高倍率循環(huán)1000次后仍顯示89.15%的高容量保留率。具有特殊SEI的Na∥Na₃V₂（PO₄）₃軟包電池在10 C條件下循環(huán)2000次后，容量保留高達(dá)92.05%。

該成果以題為“Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and LongLife Span Sodium Metal Batteries”發(fā)表在《JACS》上。

圖文導(dǎo)讀

電解質(zhì)的理化性質(zhì)

圖1. 電解液的理化性質(zhì)

作者通過(guò)將3% LiTFSI引入0.75mol L^-1?NaClO₄?FEC/PC電解液中構(gòu)建了均勻分散的Na/Li雜化SEI。FEC不僅是一種弱溶劑化溶劑，而且是一種成膜添加劑，參與間相膜的形成，在重復(fù)剝離和插入Na⁺過(guò)程中保護(hù)電極。PC因其廣泛的工作溫度和高抗氧化的優(yōu)點(diǎn)，是酯溶劑的完美候選材料。

對(duì)于LiTFSI，La⁺和TFSI^?可以優(yōu)先吸附在鈉金屬的亥姆霍茲內(nèi)層參與SEI的初始形成過(guò)程，產(chǎn)生大量的氮化鋰無(wú)機(jī)物，促進(jìn)了SEI中其他無(wú)機(jī)物的同源外延生長(zhǎng)。同時(shí)，孤對(duì)電子從氮化鋰的N原子轉(zhuǎn)移到FEC作為活性中心，催化FEC的還原。

因此，SEI膜的形成是LiTFSI和FEC之間競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的結(jié)果。在這些FEC中，也被還原為富含F(xiàn)的鹽，如氟化鈉和氟化鋰；這些無(wú)機(jī)物質(zhì)從氮化鋰種子中均勻地生長(zhǎng)出來(lái)，并均勻地分散在SEI中。與不含鋰鹽的電解質(zhì)相比，氮化鋰、氟化鋰、氟化鈉等無(wú)機(jī)組分均勻地分散在整個(gè)SEI中，它提供了高通量的Na⁺成核位點(diǎn)，并促進(jìn)了在高倍率充放電過(guò)程中促進(jìn)更平坦的鈉生長(zhǎng)。

相反，沒(méi)有LiTFSI的電解質(zhì)在SEI的中間形成團(tuán)狀的Na鹽，在SEI的上部和底部形成非晶態(tài)有機(jī)成分，這阻礙了Na⁺的有效運(yùn)輸，導(dǎo)致鈉在大電流條件下的枝晶生長(zhǎng)（圖1a）。

通過(guò)檢測(cè)電解質(zhì)的理化性質(zhì)，作者驗(yàn)證了LiTFSI在電解質(zhì)中的有效性。首先，為了揭示鹽濃度和溶劑對(duì)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，作者選擇了不同濃度NaClO₄的EC,FEC和PC電解液。如圖1b所示，其電導(dǎo)率與NaClO₄濃度呈向下的拋物線樣關(guān)系。隨著濃度的增加，在濃度低于0.75mol L^?1之前，電導(dǎo)率值呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)。隨后，在高濃度的NaClO₄條件下，由于粘度較高，離子遷移率低，電導(dǎo)率降低。因此，在FEC/PC中選擇0.75mol L^?1鈉鹽（稱為“F/P”）作為三種電解質(zhì)中的最佳濃度。它具有最高的電導(dǎo)率11.25 mS cm^?1。在圖1c中測(cè)試了三種類型的電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。

在EC基電解質(zhì)中電壓超過(guò)4.42 V后氧化電流增加，這可以歸因于EC在高電壓下的氧化分解。當(dāng)FEC取代時(shí)，電壓達(dá)到4.72 V后氧化電流開(kāi)始增加。此外，F(xiàn)/P+3% LiTFSI的氧化電壓顯著升高到4.84 V。因此，LiTFSI和FEC的結(jié)合應(yīng)用能夠提高高壓下的氧化穩(wěn)定性。此外，作者采用拉曼光譜證明了E/P、F/P和F/P+3% LiTFSI電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖1d）。

以純FEC為參考，在F/P和F/P+3%的LiTFSI電解質(zhì)中，在957cm^?1處的峰值表明了FEC對(duì)Na⁺的溶劑化效應(yīng)。在電解液中加入LiTFSI后，在865cm^?1處的峰值變?nèi)醪⒊霈F(xiàn)紅移，說(shuō)明溶劑不僅與Na⁺有配位作用，而且與Li⁺也有配位作用。

陽(yáng)離子和陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)決定了電解質(zhì)中離子的輸運(yùn)行為。作者采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬研究了三種電解質(zhì)中的Na⁺-溶劑化和Li⁺-溶劑化。如圖1e所示，通過(guò)解析E/P電解質(zhì)中的徑向分布函數(shù)（RDF），Na⁺在其溶劑化殼層中的平均配位數(shù)分別為2.69 EC、2.46 PC和1.28 ClO₄^?。EC被FEC取代后，吸電子F基團(tuán)可以降低?C=O的電子云密度，削弱電解質(zhì)中與Na⁺的結(jié)合能力。

因此，F(xiàn)/P電解質(zhì)中的Na⁺在溶劑化殼中配位數(shù)減少1.76 FEC（圖1f），導(dǎo)致溶劑化Na⁺的快速輸運(yùn)。引入LiTFSI后，Na⁺的平均配位數(shù)變化很小，每個(gè)Na⁺的TFSI^?配位數(shù)僅為0.022（圖1g）。不可避免地，TFSI^?陰離子在電解質(zhì)中是游離的，并傾向于在鈉表面被吸收。

鈉離子金屬電池的電化學(xué)性能

圖2. 電池的電化學(xué)性能

除離子導(dǎo)電性和膨脹的物理化學(xué)性質(zhì)外，電化學(xué)的可逆性和穩(wěn)定性是關(guān)鍵因素。作者估算了三種電解質(zhì)中鈉∥鋁電池的長(zhǎng)期鍍鈉和剝離行為。如圖2a所示，在50個(gè)循環(huán)后E/P電解質(zhì)中的庫(kù)侖效率（CE）均小于51%。而在F/P電解質(zhì)中，CEs提高到約80?95%，并在80個(gè)循環(huán)后變得高度波動(dòng)。

穩(wěn)定性差是由于SEI膜的持續(xù)溶解/再生以及鈉枝晶的持續(xù)生長(zhǎng)。在F/P+ 3% LiTFSI電解質(zhì)中的電池在近180個(gè)周期中達(dá)到平均CE高達(dá)97.18%，表明所設(shè)計(jì)的電解質(zhì)中的金屬鈉具有高度的可逆性和穩(wěn)定的性能。

同時(shí)，作者用EIS表征了電極?電解質(zhì)界面在1次和20次循環(huán)后的演化。F/P+3% LiTFSI的阻抗在循環(huán)過(guò)程中增加的幅度相對(duì)較小。通過(guò)對(duì)三種電解質(zhì)的EIS光譜的擬合，F(xiàn)/P+3% LiTFSI中的R_SEI值遠(yuǎn)低于兩種參考電解質(zhì)（圖2b）。

為了驗(yàn)證三種電解質(zhì)中鈉的沉積形態(tài)，作者采用原位光學(xué)顯微鏡觀察Na∥Al電池中的鈉形態(tài)。如圖2c的插圖所示，由于EC不能形成均勻的SEI的鈉陽(yáng)極和鈍化，E/P電解質(zhì)表現(xiàn)出非常不均勻的鈉枝晶和大量的氣泡。電解質(zhì)中的活性鈉可能在循環(huán)性能過(guò)程中被耗盡，導(dǎo)致CE降低和電化學(xué)性能降低。

用FEC取代EC后，F(xiàn)/P中的鈉枝晶和氣泡減少。然而，由于SEI的脆弱和不均勻，電解質(zhì)仍然不能阻止鈉枝晶的生長(zhǎng)。而在F/P+3% LiTFSI電解質(zhì)中，鈉枝晶和氣泡幾乎消失。這些結(jié)果表明，F(xiàn)/P+3% LiTFSI電解質(zhì)符合均勻鈉沉積的條件。

如圖2d所示，作者在較寬的溫度范圍內(nèi)測(cè)試了Na∥NVP電池在三種電解質(zhì)中的循環(huán)能力。F/P+3% LiTFSI中的電池在第一個(gè)周期中具有最低的電壓極化值0.76 V，最高的容量為80.38 mAh g^?1。為了區(qū)分Li⁺和TFSI^?所起的作用，作者采用LiClO₄和NaTFSI添加劑作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

結(jié)果表明使用含LiTFSI電解質(zhì)的電池在這些添加劑中具有最穩(wěn)定的循環(huán)性。因此，電池的穩(wěn)定性和高倍率歸因于Li⁺和TFSI^?的協(xié)同效應(yīng)。采用Na∥NVP的軟包電池在F/P+3% LiTFSI中循環(huán)2000次后表現(xiàn)出穩(wěn)定的周期穩(wěn)定性（圖2e）。本研究中獲得的電化學(xué)性能與報(bào)道的工作進(jìn)行相比較顯示處優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能（圖2f）。

SEI膜的表征

圖3. SEI膜的表征

當(dāng)電流流過(guò)金屬鈉時(shí)，表面上的一些陽(yáng)離子被電子消耗，并被還原為SEI薄膜的組分。SEI的性質(zhì)包括化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)對(duì)Na⁺的輸運(yùn)有顯著影響。富含無(wú)機(jī)的SEI已被證明具有快速離子沉積和均勻原子核的能力。作者對(duì)三種電解質(zhì)形成的SEI膜的組成進(jìn)行了XPS表征（圖3a）。

Na₂CO₃、NaCO₂R、Na₂O等無(wú)機(jī)組分在三種電解質(zhì)中均被檢測(cè)，但這些組分并不能阻止鈉表面的副反應(yīng)，導(dǎo)致E/P電解質(zhì)中的電化學(xué)性能較差。用FEC取代EC后，F(xiàn)1s譜顯示F/P和F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中顯示NaF（684.7 eV）和C?F（690eV）峰值（圖3b）。雖然NaF可以保護(hù)鈉粉，防止循環(huán)中的枝晶生長(zhǎng)，但是有研究表明不是當(dāng)含量過(guò)量時(shí)NaF可能阻礙Na⁺轉(zhuǎn)運(yùn)。

在將LiTFSI引入電解質(zhì)時(shí)，在685.5 eV處檢測(cè)到一個(gè)屬于LiF的強(qiáng)峰。由于LiF的離子電導(dǎo)率高于NaF，因此它能更有效地降低間相的沖擊。這可以阻止電子隧穿，防止電解質(zhì)分解導(dǎo)致的可逆鈉沉積和剝離過(guò)程中SEI變薄。在循環(huán)過(guò)程中因?yàn)槠涓邨钍夏Ａ考s為64.9 GPa，LiF也可以抑制垂直枝晶的生長(zhǎng)。

此外，C?F峰變得較弱，說(shuō)明LiTFSI可以阻止FEC的分解。此外，SEI薄膜上的高導(dǎo)電元件由TFSI^?形成（圖3c），在400 eV處的峰值可以分配給N^3?或含鹽N_xO_y，169 eV處的峰為SO₄^2-鹽，56.5 Ev處的峰為L(zhǎng)iF，168eV的峰為SO₃^2?鹽。含氮鹽可以提高Na⁺輸運(yùn)和高倍率性能。

作者利用透射電鏡（TEM）進(jìn)一步表征了這些無(wú)機(jī)物和有機(jī)物的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和分布。如圖3d所示，F(xiàn)/P電解液中SEI的成分主要由大尺寸、笨拙的無(wú)機(jī)物質(zhì)組成，如氧化鈉、碳酸鈉、氟化鈉等。在外層中富含無(wú)定形的有機(jī)物。雖然無(wú)機(jī)物可以誘導(dǎo)Na⁺的快速擴(kuò)散，而有機(jī)外層較差的導(dǎo)電性限制了這一過(guò)程，從而限制了高流體Na⁺的沉積，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)。

相比之下，F(xiàn)/P+3%LiTFSI（圖3e）中SEI的無(wú)組織物呈點(diǎn)狀分布，厚度僅為20?35nm，可以形成快速的Na⁺域和高通量成核位點(diǎn)。短程無(wú)機(jī)位點(diǎn)可以降低Na⁺的轉(zhuǎn)運(yùn)能，促進(jìn)Na⁺的快速沉積。

更有趣的是，圖3f中SEI的傅里葉變換得到的格狀條紋圖像識(shí)別了氮化鋰（001）、氟化鋰（200）、氟化鈉（200）和碳酸鈉（111），在這些無(wú)機(jī)中高導(dǎo)電氮化鋰均勻分布在整個(gè)SEI的外層和內(nèi)層，這將降低活性離子在界面和SEI內(nèi)部的輸運(yùn)能壘，有利于Na⁺的均勻沉積和快速運(yùn)輸。

SEI的形成機(jī)理

圖4. SEI的形成機(jī)理

為了研究電解液中各組分的單獨(dú)效應(yīng)，作者用DFT法計(jì)算了溶劑和鹽的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）。如圖4a所示，TFSI^?的LUMO能級(jí)低于ClO₄^?，表明其在陽(yáng)極表面的優(yōu)先還原，并參與了SEI的形成。與EC和PC相比，F(xiàn)EC較低的LUMO能級(jí)也使其能夠參與SEI膜的形成。

圖4b中作者采用線性伏安掃描在0-2.8V電壓范圍內(nèi)測(cè)試了三種電解質(zhì)中的Na∥Al電池以了解TFSI^?在鈉金屬IHP中的特異性吸附和還原過(guò)程。

曲線顯示，F(xiàn)/P+3% LiTFSI的電解質(zhì)還原電位始于1.15 V，早于F/P（0.96 V）和E/P（0.92 V）的電解質(zhì)還原電位，表明添加劑LiTFSI的優(yōu)先還原和自我犧牲。為了進(jìn)一步驗(yàn)證LiTFSI優(yōu)先還原的原因，作者用DFT法計(jì)算了電解液中金屬鈉對(duì)陰離子的吸附能（圖4c），結(jié)果表明TFSI^?的吸附能高于ClO₄^?，說(shuō)明TFSI^?優(yōu)先吸附在金屬鈉表面從而積極參與SEI電影的形成。

同時(shí)作者對(duì)新組裝的Na∥Al電池進(jìn)行阻抗測(cè)試（圖4c），結(jié)果表明，E/P和F/P具有相似的阻抗曲線。由于IHP的阻抗與吸附在金屬鈉上的離子種類有關(guān)，因此吸附在金屬鈉上的離子在兩種電解質(zhì)中是相似的。然而，F(xiàn)/P+3% LiTFSI的電池曲線與其他兩種不同，說(shuō)明LiTFSI的引入引起了金屬鈉吸附劑離子的變化。圖4d顯示，Na?Li⁺的結(jié)合能高于Na?Na⁺，這意味著電解質(zhì)中的Li⁺優(yōu)先吸附在鈉表面并參與了SEI薄膜形成。

產(chǎn)氣問(wèn)題是許多碳酸鹽電解質(zhì)的障礙之一。作者采用原位氣相色譜?質(zhì)譜儀（原位GC?MS）檢測(cè)放電過(guò)程中三種電解質(zhì)中產(chǎn)生的氣體組分。結(jié)果表明，這三種電解質(zhì)產(chǎn)生的主要?dú)怏w分別為H₂和CO₂。H₂主要來(lái)自于水中的水分與金屬鈉的反應(yīng)，而CO₂主要來(lái)自于EC或FEC的分解。

從圖4e可以看出，E/P的產(chǎn)產(chǎn)量最高，為0.485 μmol，這主要?dú)w因于EC的分解。由于FEC的分解，F(xiàn)/P的產(chǎn)產(chǎn)量較低，為0.348 μmol。而F/P+3% LiTFSI的氣體產(chǎn)量?jī)H為0.262 μmol，這說(shuō)明LiTFSI的加入可以抑制FEC的分解，減少CO₂的釋放。

圖4f顯示了F/P+3% LiTFSI電解液中SEI的形成機(jī)理。LiTFSI的優(yōu)先還原在氮化鋰中產(chǎn)生一對(duì)孤電子，它作為活性中心，催化FEC的還原。因此，添加LiTFSI可以給電池帶來(lái)三種好處，包括獨(dú)特的SEI具有均勻分散的無(wú)機(jī)物質(zhì)，較低的二氧化碳?xì)怏w演化，以及來(lái)自Li⁺的靜電屏蔽。NaF/LiF等鹽由于其高楊氏模量在阻止枝晶生長(zhǎng)方面具有積極的作用。

含氮鋰鹽也具有高導(dǎo)電性，對(duì)Na⁺轉(zhuǎn)運(yùn)友好，可以促進(jìn)鈉的均勻沉積。良好的SEI不僅可以緩解電解質(zhì)和金屬鈉之間的有害反應(yīng)，而且可以促進(jìn)高倍率的高效沉積。

CEI的特點(diǎn)及成分分析

圖5. CEI的表征

在陰極側(cè)作者采用低溫透射電鏡測(cè)量了循環(huán)過(guò)程中CEI的特性，研究電解質(zhì)對(duì)NVP陰極材料的相互作用和影響。經(jīng)過(guò)第一個(gè)循環(huán)后，F(xiàn)/P中NVP陰極上的CEI厚度約為7.6nm（圖5a），經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，厚度增加到約20nm（圖5b），并且變得更加均勻。相比之下，F(xiàn)/P+3% LiTFSI電解質(zhì)中的CEI在第一個(gè)循環(huán)后僅為約2.6nm（圖5c），即使在100次循環(huán)后仍然是均勻和光滑的，厚度約為5 nm (圖5d)。從這些結(jié)果可以清楚地看出，LiTFSI可以在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生穩(wěn)定、穩(wěn)健的CEI。

作者利用XPS研究了F/P和F/P+3% LiTFSI電解質(zhì)中循環(huán)NVP的CEI膜。由于兩種電解質(zhì)中存在FEC，在陰極上形成了C?F峰和NaF（圖5e，f）。當(dāng)將LiTFSI引入電解液時(shí)，發(fā)現(xiàn)C?F峰的強(qiáng)度較弱，這表明FEC的分解被阻止。

在56 eV處的Li1S峰（圖5g）顯示了CEI膜中一定的LiF含量，這起源于LiTFSI和FEC的分解。57 eV處的峰歸于LiClO₄，在170 eV處的S2p峰（圖5h）來(lái)自于SO₄^2-鹽。

這些多物種無(wú)機(jī)層限制了電解質(zhì)的進(jìn)一步分解，提高了CEI膜的穩(wěn)定性。因此，混合CEI可以保持堅(jiān)固和緊湊的保護(hù)層，有效地抑制陰極-電解質(zhì)間相的大多數(shù)副反應(yīng)，提高電池的高倍率能力和長(zhǎng)期循環(huán)性能。

文獻(xiàn)信息

Shuang Wan, Keming Song, Jiacheng Chen, Shunshun Zhao, Weiting Ma, Weihua Chen, and Shimou Chen. Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and Long-Life Span Sodium Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08224

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/14/17b9dc428e/

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