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第一作者：苗康華、姜文丹、陳釗倩、羅艷

通訊作者：康雄武

通訊單位：華南理工大學新能源研究所，環(huán)境與能源學院

DOI：10.1002/adma.202308490

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由間歇性太陽能和風能驅(qū)動的全解水反應，被認為是一種有效且環(huán)保的制氫技術(shù)，然而包含四個步驟和四個電子轉(zhuǎn)移過程的析氧反應 (OER)，嚴重限制了全水解反應的效率。因此，發(fā)展經(jīng)濟且高效的OER電催化劑是實現(xiàn)高效整體水處理的關(guān)鍵。近日，華南理工大學康雄武，采用MOF作為模板，并結(jié)合離子交換策略，成功的合成了具有中空結(jié)構(gòu)的高熵合金氧化物(ZnFeNiCuCoRu-O HEO和ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O HEO)。并在全pH范圍內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性。DFT計算和電子結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化劑表面各活性位點間協(xié)同作用，使得其表面存在高含量的吸附氧，進而增強了含氧中間體的吸附能力，提高了OER的活性。

研究背景

由間歇性太陽能和風能驅(qū)動的全解水反應，被認為是一種有效且環(huán)保的制氫技術(shù)，然而包含四個步驟和四個電子轉(zhuǎn)移過程的析氧反應 (OER)，嚴重限制了全水解反應的效率。因此，發(fā)展經(jīng)濟且高效的OER電催化劑是實現(xiàn)高效整體水處理的關(guān)鍵。研究表明，高熵合金氧化物(HEO)，由于其多金屬組分的協(xié)同效應、晶格畸變效應、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在電催化方面具有廣闊的應用前景。然而高熵合金氧化物由于其前驅(qū)體組成復雜，因此合成具有大表面積和快速傳質(zhì)動力學的空心結(jié)構(gòu)的HEO催化劑的控制合成仍然具有挑戰(zhàn)性。

主要亮點

1. 本文成功地開發(fā)了MOF作為模板，并結(jié)合離子交換的策略，成功的合成了具有中空結(jié)構(gòu)的ZnFeNiCuCoRu-O HEO (6元HEO) 和 ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O HEO (10元HEO)催化劑.

2. ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10元HEO催化劑在全pH范圍內(nèi)均具有優(yōu)異的OER活性，超過商業(yè)催化劑和大多數(shù)報道高熵合金材料。其中，在電流密度為10 mA cm^-2時，ZnFeNiCuCoRu-O HEO在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO4和1.0 M PBS電解液中的OER過電位分別為170、215和270 mV。

3. DFT計算和表征測試的結(jié)果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化劑表面高含量的吸附氧，增強了含氧中間體的吸附能力，提高了OER的活性。

圖文解析

最新AM：高熵合金氧化物

圖1. (a) ZnFeNiCuCoRu-O的TEM和(b-c) HRTEM圖像，(d) HAADF-STEM和 (e-k)對應的元素分布

要點：TEM和EDS Mapping表征的結(jié)果表明，本文開發(fā)的MOF作為模板，并結(jié)合離子交換的策略合成的ZnFeNiCuCoRu-O HEO，具有顯著的中空結(jié)構(gòu)，并且金屬元素均勻的分布在催化劑的框架上。該策略具有普適性，可以推廣至10元高熵合金氧化物的合成。此外通過大量的對照實驗表明，離子交換過程對于高熵合金氧化物中空結(jié)構(gòu)的形成是至關(guān)重要的。

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圖2. ZnFeNiCuCoRu-O的XPS光譜：(a) Zn 2p, (b) Fe 2p, (c) Co 2p, (d) Ni 2p, (e) Cu 2p, (f) Ru 3d, (g) Ru 3p 和 (h) O1s

要點：ZnFeNiCuCoRu-O催化劑中，所有的金屬元素均以氧化物的形式存在，這對于OER反應是非常有利的。此外ZnFeNiCuCoRu-O催化劑表面吸附態(tài)氧的含量很高，這表明其對于含氧物質(zhì)具有較強的吸附能力。

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圖3. XAS分析ZnFeNiCuCoRu-O的配位和電子結(jié)構(gòu)：Cu K-edge (a)和Ru K-edge (d)的 XANES光譜; EXAFS光譜的傅立葉變換(FT) Cu (b)和Ru (e); Cu (c)和Ru（f）的R空間EXAFS擬合曲線

要點：同步輻射近邊吸收的結(jié)果表明，Ru和Cu元素均以氧化物的形式存在，這與XPS的結(jié)果是一致的。此外同步輻射拓展邊擬合的結(jié)果表明，Cu和Ru元素與第一殼層O元素的配位數(shù)均為6.0，這表明ZnFeNiCuCoRu-O中，Cu原子主要以取代了RuO₂位點的Ru原子的形式存在。（XRD測試表明ZnFeNiCuCoRu-O以RuO₂的晶體結(jié)構(gòu)為主）

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圖4. 電催化OER測量: 高熵合金氧化物催化劑的 (a) OER活性，(b) Tafel斜率，(c)穩(wěn)定性，(d)與文獻報道的高熵合金催化劑對比ZnFeNiCuCoRu-O在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位和Tafel斜率（以上電解液均為1 M KOH）；高熵合金氧化物催化劑在(e) 0.5 M H₂SO₄和 (f) 1.0 M PBS下的OER活性

要點：ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10元HEO催化劑在全pH范圍內(nèi)都具有優(yōu)異的OER，超過商業(yè)RuO₂催化劑和大多數(shù)報道的材料。其中ZnFeNiCuCoRu-O HEO在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS電解液中電流密度為10 mA cm^-2下，OER過電位分別為170、215和270 mV；Tafel斜率分別為56 mV dec^-1、50 mV dec^-1、和76 mV dec^-1。

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圖5. DFT計算(-1.23 V): (a) ZnFeNiCuCoRu-O催化劑模型(頂視圖);(b) Ru-Co橋位AEM和LOM的作用機理; (c) ZnFeNiCuCoRu-O表面的AEM / LOM途徑;(d) 催化劑表面，Ru-Fe、Ru-Co和Ru-Ni橋位的AEM能量;

要點：DFT計算表明， ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化劑在OER反應過程中，由于吸附演化機制（AEM）中決速步的能壘 (0.86 eV) 低于晶格氧演化機制 (LOM)機制(0.99 eV)，因此遵循AEM機制。此外對比了不同的組合位點（如Ru-Fe、Ru-Ni和Ru-Co）橋位吸附含氧中間體的能壘，結(jié)果表明Ru-Fe位點的能壘最低，表明OER更傾向于發(fā)生在催化劑表面的Ru-Fe橋位，同時Ru和Fe作為催化劑中原子比例最高的元素，為OER的AEM途徑提供了大量的催化活性位點，這與ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化劑的優(yōu)異催化性能相對應。

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圖6. (a) ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C和RuO₂|| Pt/C對全水解反應的活性; (b) ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C全水解反應的穩(wěn)定性; (c) ZnFeNiCuCoRu-O催化劑與文獻中HEAs和Ru基催化劑在堿性溶液中全水解反應性能比較

要點：ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的電流密度下，分別表現(xiàn)出1.445 V和 1.548 V的電位，這明顯優(yōu)于Pt/C || RuO₂的1.496 V 和1.611 V。此外ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C在100 mA cm^-2的電流下，運行50h其活性保持在90%以上。ZnFeNiCuCoRu-O催化劑全水解的活性，高于當前報道的高熵合金以及釕基金屬催化劑。

結(jié)論與展望

1. 本文成功地開發(fā)了一種開發(fā)的MOF作為模板，并結(jié)合離子交換的策略，成功的獲得了具有中空結(jié)構(gòu)的ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化劑，并進一步合成了ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O 10元高熵合金氧化物催化劑；

2. ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10 HEO在全pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)RuO₂的OER催化活性，其中ZnFeNiCuCoRu-O HEO在電流密度為10 mA cm^-2時，在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO4和1.0 M PBS電解液中的OER過電位分別為170、215和270 mV。

3. DFT計算和電子結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化劑表面高含量的吸附氧，增強了含氧中間體的吸附能力，促進了OER吸附質(zhì)的演化。此外ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化劑在OER反應過程中，主要活性位點為Ru-Fe位點，并遵循AEM機制。

這項工作強調(diào)了MOF模板法和離子交換方法在制備高度穩(wěn)定和活性的空心結(jié)構(gòu)HEOs催化劑，以實現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置方面的重要性。

課題組介紹

華南理工大學康雄武課題組

網(wǎng)站：

https://www.x-mol.com/groups/kang_xiongwu

通訊作者康雄武：本科畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學（2007），博士畢業(yè)于美國加州大學-圣克魯茲分校（2012），于2012-2015年間在佐治亞理工化學系從事博士后研究。2015年至今，任華南理工大學教授，博導。主要研究金屬納米催化劑基于理論指導的設計與結(jié)構(gòu)可控合成、催化劑表界面功能化調(diào)控、催化劑在電化學催化二氧化碳還原、電解水析氫/氧等方面的性能表征及利用原位拉曼光譜、紅外光譜研究電催化還原二氧化碳機制，以及等離子效應增強電化學催化活性的機理研究。已經(jīng)在JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Joule、AM、Nano Letters、AFM、ACS Catal.、Applied Catal. B: Environ.、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、J. Catal.等期刊發(fā)表論文五十多篇。迄今承擔國家自然科學基金面上項目，國家自然科學基金依托大科學裝置聯(lián)合基金培育項目、國家自然科學基金青年基金、南網(wǎng)科技公司電解水制氫等研究課題。

Email: esxkang@scut.edu.cn

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