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【計(jì)算深度解讀】DFT計(jì)算能帶、態(tài)密度、火山圖、電子結(jié)構(gòu)分析，篩選高活性O(shè)RR電催化劑！

面對(duì)日益加劇的能源危機(jī)和環(huán)境問題，科研工作者進(jìn)行了可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存設(shè)備的技術(shù)革命。特別是，燃料電池在滿足日益增長(zhǎng)的能源需求和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展方面表現(xiàn)出極大的潛力。在燃料電池的運(yùn)行過程中，包含多級(jí)電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移的氧還原反應(yīng)（ORR）過電勢(shì)是其效率的決定因素之一。迄今為止，鉑基材料被認(rèn)為是最佳的ORR電催化劑。然而，它們的應(yīng)用受到成本效益差、儲(chǔ)量有限和耐久性差的嚴(yán)重阻礙。而不斷增長(zhǎng)的二維過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物（MXene）在電催化方面受到了越來越多的關(guān)注。

近日，西南石油大學(xué)陳鑫等人系統(tǒng)地研究了過渡金屬取代的Mo₂CT_x（TM-Mo₂CT_x，TM=Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn）在氧還原反應(yīng)（ORR）中的活性。

計(jì)算方法

本文中采用的自旋無限制密度泛函理論方法均通過Materials Studio的DMol³模塊實(shí)現(xiàn)，并且使用了含有Perdew?Burke?Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似（GGA）來描述電子交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)。此外，作者還采用了雙數(shù)值加極化（DNP）基組來擴(kuò)展原子軌道，以及使用基于Monkhorst Pack網(wǎng)格的3×3×1 k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。在保證精度的情況下，作者設(shè)置了0.005 Ha的彌散值以加速計(jì)算收斂，而能量、最大力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2×10^?5 Ha、0.004 Ha/?和0.005?，并且第一原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算是在300K下使用NVT系綜在1ps周期內(nèi)進(jìn)行的。

結(jié)果與討論

圖1 Mo₂CT_x的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖2 （a） TM-Mo₂CT_x的E_f值。（b）Mo₂CT_x和（c）Mn-Mo₂CT_x的能帶結(jié)構(gòu)。

在考慮到MXene的暴露金屬原子被用作電子供體，并且它們?nèi)菀资艿诫娯?fù)性官能團(tuán)的影響，作者構(gòu)建了具有完全O端接表面的Mo₂CT_x。相應(yīng)的原始O-端接MXene（Mo₂CT_x）的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示，其中紫色圓圈表示過渡金屬原子的取代位置。在對(duì)10種TM-Mo₂CT_x（TM=3d過渡金屬）進(jìn)行幾何優(yōu)化后，作者發(fā)現(xiàn)在將單個(gè)TM原子嵌入Mo₂CT_x晶格后，大多數(shù)催化劑的原子位置幾乎沒有變化。

如圖2（a）所示，從作者計(jì)算的E_f值可以看出，除了Zn-Mo₂CT_x之外，所有TM-Mo₂CT_x都具有負(fù)的E_f值，這表明TM原子在能量上是可以引入Mo₂CT_x襯底，而對(duì)于Zn-Mo₂CT_x，其形成需要額外的能量輔助。此外，Mo₂CT_x和Mn-Mo₂CT_x的能帶結(jié)構(gòu)如圖2（b）和（c）所示，可以發(fā)現(xiàn)橫跨費(fèi)米能級(jí)的能帶曲線證實(shí)了TM-Mo₂CT_x呈現(xiàn)金屬性。因此，TM-Mo₂CT_x具有優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移性能，這有利于ORR過程。

圖3 TM-Mo₂CT_x上的O₂吸附結(jié)構(gòu)

如圖3所示，在TM-Mo₂CT_x上O₂的最穩(wěn)定構(gòu)型和相應(yīng)的E_ads值中，O₂分子不能穩(wěn)定在吸附在Mo₂CT_x上，這意味著原始的Mo₂CT_x將不能催化ORR。而對(duì)于過渡金屬取代的Mo₂CT_x，O₂可以穩(wěn)定地吸附在其上，這表明它們都具有催化ORR的潛力。對(duì)于Sc-、Ti-和V-Mo₂CT_x，最有利的O₂吸附構(gòu)型是側(cè)置模式，相應(yīng)的Sc?O、Ti?O和V?O鍵的鍵長(zhǎng)分別為2.08、1.91和1.82 ?。Sc-、Ti-和V-Mo₂C_Tx上O₂的E_ads值分別為?0.93、?1.28和?1.31eV，并且電荷是從TM-Mo₂CT_x（TM=Sc、Ti、V）轉(zhuǎn)移到O₂分子。

因此，O₂的O?O鍵長(zhǎng)度從1.23延長(zhǎng)至約1.38?，表明O₂分子被充分活化。對(duì)于其他TM-Mo₂CT_x催化劑，O₂更傾向于以端對(duì)端模式吸附在其表面上，E_ads值在?0.68至?0.16 eV的范圍內(nèi)。對(duì)于H₂O的吸附，只有Sc-和Cu-Mo₂CT_x具有比O₂吸附更強(qiáng)的H₂O吸附，而所有剩余的TM-Mo₂CT_x顯示出稍微較弱的H₂O吸附力，這有利于H₂O解吸和ORR循環(huán)。

圖4 吸附在（a）V-Mo₂CT_x、（b）Mn-Mo₂CT_x和（c）Cu-Mo₂CT_x上的O₂的態(tài)密度

吸附在V-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的O₂的態(tài)密度（DOS）如圖4所示，與Mn-Mo₂CT_x相比，對(duì)O₂吸附更強(qiáng)的V-Mo₂CT_x在費(fèi)米能級(jí)附近表現(xiàn)出更高的DOS，V-d和O-p軌道之間的重疊峰也證實(shí)了這一點(diǎn)。對(duì)于Cu-Mo₂CT_x，Cu-d軌道在O₂吸附后沒有分裂成幾個(gè)峰，并且仍然保持費(fèi)米能級(jí)附近的高DOS，這表明Cu-d和O-p軌道之間很少發(fā)生雜化，導(dǎo)致O₂吸附非常弱。DOS分析表明，TM-Mo₂CT_x的不同親氧性是由于不同取代的TM原子導(dǎo)致的不同電子結(jié)構(gòu)。

圖5 TM-Mo₂CT_x上?E_*OOH和?E_*O作為?E_*OH函數(shù)的線性關(guān)系

如圖5所示，在TM-Mo₂CT_x上?E_*OOH和?E_*O作為?E*OH的函數(shù)中，TM-Mo₂CT_x上的?E_species存在明顯的正相關(guān)性，即TM-Mo₂CT_x強(qiáng)結(jié)合*OH，也強(qiáng)結(jié)合*OOH和*O。ΔE_*OOH和ΔE_*OH之間的關(guān)系為ΔE_*OOH=0.79ΔE_*OH+3.01，R²=0.98。類似地，ΔE_*O和ΔE_*OH之間的相關(guān)性相對(duì)較弱，即ΔE_*O=1.06ΔE_*OH+1.90（R²=0.68）。由于引入的TM原子具有不同程度的凸起，從而引起局部幾何和電子差異的協(xié)同作用，使得?E_*O與?E_*OH數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布比?E_*OOH與?E_*OH的分布更為分散。

圖6 TM-Mo₂CT_x火山圖

如圖6所示，為了評(píng)估TM-Mo₂CT_x的ORR性能，作者繪制了η^ORR作為?E_*OH值函數(shù)的火山圖。從中可以發(fā)現(xiàn)，-η^ORR與?E_*OH表現(xiàn)出完美的火山關(guān)系，火山頂部位于?E_*OH=0.66 eV，其中η^ORR達(dá)到0.22 V的最佳值。此外，因?yàn)槠渚哂羞m當(dāng)?shù)?E_*OH值，使Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x的數(shù)據(jù)點(diǎn)位于火山峰的附近。對(duì)于那些落在火山左腿上的TM-Mo₂CT_x（TM=Sc、Ti、V、Cr、Co、Zn），它們具有相對(duì)強(qiáng)的*OH結(jié)合強(qiáng)度，這導(dǎo)致它們表面上難以形成H₂O。

其中，Sc-、Ti-、V-和Zn-Mo₂CT_x的η^ORR值均超過1.23V，表明它們不能自發(fā)催化ORR。對(duì)于Cu-Mo₂CT_x，其*OH結(jié)合太弱，無法使ORR過程順利進(jìn)行，因此導(dǎo)致其ORR活性較低（η^ORR=0.83V）。因此，Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_xs具有優(yōu)異的ORR催化活性。

圖7 （a）Mn-Mo₂CT_x、（b）Fe-Mo₂CT_x和（c）Ni-Mo₂CT_x上ORR的自由能圖

在圖7繪制的Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x上4e^– ORR過程的吉布斯自由能圖中，?G值最大的步驟是電位控制步驟（PDS）。其中，這三種催化劑在零電極電勢(shì)下的基本還原步驟的自由能曲線都是下坡的，這意味著它們表面上可以自發(fā)ORR過程。此外，不同的金屬替代可能導(dǎo)致不同的PDS。

對(duì)于Mn-Mo₂CT_x，PDS被確定為*OH還原步驟。對(duì)于Ni-Mo₂CT_x，PDS計(jì)算為*OOH形成。對(duì)于Fe-Mo₂CT_x，*O到*OH的步驟被識(shí)別為PDS。Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x上計(jì)算的η^ORR值分別為0.27、0.30和0.35 V，因此，這三種催化劑表現(xiàn)出超高的ORR活性，并且將一些過渡金屬摻入Mo₂CT_x的晶格中是一種理想的修飾方法，可以調(diào)節(jié)原始Mo₂CT_x的ORR的活性。

圖8 吸附在（a）Ti-Mo₂CT_x、（b）Mn-Mo₂CT_x和（c）Cu-Mo₂CT_x上的*OH的變形電荷密度

如圖8所示，通過對(duì)吸附在Ti-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的*OH的變形電荷密度和Mullken電荷分析，作者發(fā)現(xiàn)TM-Mo₂CT_x和*OH之間的電子轉(zhuǎn)移在Ti-Mo2CTx上最大（0.165e），其次是Mn-Mo₂CT_x（0.108e），在Cu-Mo₂CD_X上最?。?.078e）。對(duì)于Ti-Mo₂CT_x（圖8（a）），表面和*OH間更強(qiáng)的相互作用可以通過最大的電子轉(zhuǎn)移來證明。而對(duì)于Cu-Mo2_CT_x，其表現(xiàn)出較少的Cu原子耗盡區(qū)，表明*OH和Cu-Mo₂CT_x中的相互作用相對(duì)較弱。此外，Mn-Mo₂CT_x和*OH之間的適當(dāng)相互作用產(chǎn)生適度的*OH結(jié)合強(qiáng)度，從而使得Mn-Mo₂CT_x具有超高的ORR活性。

圖9 TM-Mo₂CT_x上HER的吉布斯自由能圖

作為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，作者也對(duì)HER性能進(jìn)行了測(cè)試，具體如圖9所示。可以看出，在所有研究的TM-Mo₂CT_x上，H原子更傾向于吸附在端接的O原子而不是TM原子，并且H原子甚至不能穩(wěn)定地吸附在V-和Co-Mo₂CT_x上的TM原子上，這表明TM-Mo₂CT_x的TM原子的ORR過程不會(huì)受到抑制。此外，如HER的吉布斯自由能圖所示，Ni-Mo₂CT_x具有最接近熱力學(xué)平衡0 eV的?G_*H值，此外，結(jié)合0.35V的低η^ORR值，Ni-Mo₂CT_x是極具具ORR和HER雙功能催化劑的潛力。

結(jié)論與展望

通過能帶結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，Mo₂CT_x和TM-Mo₂CT_x呈現(xiàn)金屬性，而通過O₂吸附結(jié)果表明，在取代TM后，TM-Mo₂CT_x具有催化ORR的潛力。吸附在V-、Mn-和Cu-Mo₂CT_x上的O₂的態(tài)密度顯示了由于TM-Mo₂CT_x的電子結(jié)構(gòu)的不同而產(chǎn)生不同的親氧性。

根據(jù)火山圖，篩選出三種具有超高ORR活性的TM-Mo₂CT_x催化劑，分別為Mn-、Fe-和Ni-Mo₂CT_x，相應(yīng)的過電位分別為0.27、0.30和0.35V。通過電子結(jié)構(gòu)分析，作者揭示了Mn-Mo₂CT_x超高ORR活性的來源。

該工作證明，在Mo₂CT_x晶格中加入一些過渡金屬可以顯著提高其ORR活性，并且可以指導(dǎo)新型MXene電催化劑的設(shè)計(jì)。

文獻(xiàn)信息

Chen X, Zhang Y, Lin S, et al. Screening of single transition metal substitution in two-dimensional Mo2CTx MXene electrocatalyst with ultrahigh activity for oxygen reduction reaction[J]. Surfaces and Interfaces, 2022: 102585.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2022.102585

原創(chuàng)文章，作者：計(jì)算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/13/ef74d92f3c/

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