在通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和物理氣相傳輸制備AlN的過程中，不可避免地會(huì)存在缺陷（VAl/VN）和無意雜質(zhì)（C/O/Si/Hi）。特別是，在真空環(huán)境中很難去除Hi。
有鑒于此，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)侯清玉等人運(yùn)用第一原理計(jì)算研究了AlN及其含缺陷系統(tǒng)的機(jī)械性能、熱導(dǎo)率和光學(xué)性能。
圖1. 未摻雜AlN的總能量與截?cái)嗄芰康那€
本文使用的軟件為MS8.0（CASTEP），并采用了密度泛函理論框架下的廣義梯度近似方法，選擇的泛函是Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）。
圖1是收斂測試后的截?cái)嗄芰繛?50eV。布里淵區(qū)的k點(diǎn)為3×3×2，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-6eV/atom，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?，內(nèi)部應(yīng)力不大于0.02GPa，公差偏差為5.0×10-4 ?。
用于構(gòu)建贗勢的價(jià)電子構(gòu)型為Al-3s23p1、N-2s22p3、H-1s1、C-2s22p2、O-2s22p4和Si-3s23p2。
本文選擇的結(jié)構(gòu)為AlN的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為P63mc。為了確?；窘Y(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，計(jì)算了未摻雜AlN的聲子色散譜。
圖2顯示聲子色散中沒有虛頻，表明AlN具有動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。然后，在AlN上進(jìn)行3×3×2超胞，如圖3（a）所示，A位的Al原子（0.555、0.444和0.749）被C、O和Si原子取代；如圖3（B）所示，B位的N原子（0.444、0.555和0.690）被C、O和Si原子取代，A位的Al空位與H原子（0.656、0.338和0.617）共存。Al35N36、Al36N35、Al35MN36（M=C/O/Si）和Al36MN35（M=C/O/Si）體系的雜質(zhì)濃度均為1.38%，Al35HiN36結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)濃度為2.77%。
為了探討點(diǎn)缺陷對(duì)AlN力學(xué)性能影響的內(nèi)在原因，并了解原子間的鍵合特性，對(duì)態(tài)密度（DOS）進(jìn)行分析。AlN的導(dǎo)帶主要由Al3p態(tài)組成，價(jià)帶主要由N2p態(tài)組成，具體如圖4（a）所示。
Al35N36系統(tǒng)的DOS的形狀與未摻雜結(jié)構(gòu)的DOS的形狀非常接近，表明本征點(diǎn)缺陷幾乎沒有改變AlN的能級(jí)結(jié)構(gòu)。然而，圖4（b）–（i）顯示，當(dāng)摻雜不同的外來元素時(shí)，所有系統(tǒng)的DOS都發(fā)生了變化，即所有體系都有兩個(gè)鍵合峰。第一個(gè)位于-6–0 eV處，由Al的3s和3p態(tài)與N的2p態(tài)的電子雜化形成。第二個(gè)(-16至-12eV）是由Al 3s和3p態(tài)與N 2s態(tài)的電子雜化形成的。
上述結(jié)果表明，Al和N之間存在共價(jià)鍵。反鍵峰位于5eV左右，主要由Al的3p電子組成。受點(diǎn)缺陷影響，第一鍵峰變寬并降低了硬度。此外，Al和N原子的軌道重疊稍微減弱，電子離域增強(qiáng)，共價(jià)鍵減弱，從而降低硬度。
為了更直觀地觀察電子在每個(gè)系統(tǒng)原子周圍的分布并判斷原子之間的相互作用，繪制了平行于含缺陷的（0 0 1）平面的電荷密度分布圖，電荷密度范圍為3.961×10-2至3.599 e ?-3。
紅色代表更多的電荷聚集，而藍(lán)色代表更少的電荷分布。如圖5（a）所示，大多數(shù)電荷集中在N原子周圍，因?yàn)镹原子本身的最外層自由電子比Al原子的多，并且一些電子也從Al原子轉(zhuǎn)移到N原子。并且電荷呈現(xiàn)局部化，原子之間的相互作用很強(qiáng)，使得AlN的硬度更高。
圖5（b）–（c）表明，由于VAl的存在，與其相鄰N原子周圍的電子局域性增強(qiáng)，而VAl會(huì)降低電子密度。因此，原子之間的離子鍵增強(qiáng)，共價(jià)鍵減弱。因此，Al35N36和Al35HiN36系統(tǒng)的硬度小于AlN。
圖5（d）–（f）表明，Si原子對(duì)相鄰N原子的電子分布影響最小，而O原子對(duì)相鄰氮原子的電子影響最大。因此，當(dāng)M原子取代Al原子時(shí)，O原子對(duì)AlN硬度的影響最大，其次是C原子，Si原子的影響最小。該結(jié)果與計(jì)算的硬度一致（Al35SiN36＞Al35CN36＞Al35ON36）。
圖5（g）–（i）表明，當(dāng)O原子取代N原子時(shí)，它對(duì)相鄰N原子的電子分布的影響最小，而Si原子對(duì)相鄰N的電子分布影響最大。因此，當(dāng)M原子取代N原子時(shí)，Si原子對(duì)AlN硬度的影響最大，其次是C原子，O原子的影響最小。該結(jié)果與計(jì)算的硬度一致（Al35ON36＞Al35CN36＞Al35SiN36）。
總之，缺陷的存在會(huì)影響AlN中電子的分布，使離子鍵更強(qiáng)，共價(jià)鍵較弱，從而降低AlN的硬度。
Al36N36和含雜質(zhì)系統(tǒng)的介電函數(shù)的實(shí)部和虛部如圖6所示6，介電函數(shù)實(shí)部的縱坐標(biāo)值為相應(yīng)的介電常數(shù)，無入射光情況下的值為靜態(tài)介電常數(shù)。當(dāng)介電常數(shù)較大時(shí)，系統(tǒng)對(duì)應(yīng)束縛電荷的能力和極化能力更強(qiáng)。
Al36N36、Al35N36、Al35HiN36、A135CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35系統(tǒng)的靜態(tài)介電常數(shù)分別為1.96、3.51、3.05、2.36、2.04、2.73、5.36、22.42和2.13。所有含雜質(zhì)系統(tǒng)的靜態(tài)介電常數(shù)均大于純Al36N36，表明雜質(zhì)的存在有助于增加靜態(tài)介電率，從而提高系統(tǒng)的極化率。
在所有系統(tǒng)中，Al35SiN36的靜態(tài)介電常數(shù)最大，表明其具有最強(qiáng)的電荷結(jié)合能力和極化率，并且結(jié)構(gòu)的光生電場強(qiáng)度變大，這有利于光生電子-空穴對(duì)的遷移和分離。當(dāng)Si雜質(zhì)進(jìn)入Al36N36中的Al位置時(shí)，它對(duì)Al36N36的結(jié)合電荷能力和極化能力影響最大。
含雜質(zhì)系統(tǒng)的介電函數(shù)的實(shí)部曲線與純Al36N35的主要差異在0–5eV范圍內(nèi)，并且在能量大于5eV后，該曲線沒有變化。Al35SiN36和Al36ON35系統(tǒng)的介電函數(shù)的實(shí)部在2.4–5.0 eV的范圍內(nèi)小于0，即光不能在此能量范圍內(nèi)傳播。
如圖7所示，復(fù)折射率的實(shí)部是折射率，虛部是消光系數(shù)。折射率曲線表示在相應(yīng)能量的光子照射下晶體的宏觀折射率。當(dāng)光子能量為0eV時(shí)，純Al36N36的靜態(tài)折射率為1.40。含雜質(zhì)系統(tǒng)Al35N36、Al35HiN36、Al35CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35在光子能量為0 eV時(shí)的靜態(tài)折射系數(shù)分別為1.87、1.75、1.53、1.43、1.65、2.31、4.74和1.46。雜質(zhì)都不同程度地提高了純AlN的折射率，其中Al35SiN36體系的折射率最大。
這一結(jié)果與介電常數(shù)的結(jié)果一致。與純AlN相比，含雜質(zhì)系統(tǒng)的折射率在0–7eV范圍內(nèi)變化很大。消光系數(shù)反映了晶體在相應(yīng)光子能量下對(duì)入射光的吸收。
圖7（b）顯示，與純Al36N36相比，所有含雜質(zhì)系統(tǒng)的消光系數(shù)都移到了較低的能量區(qū)域，并且所有含雜質(zhì)的系統(tǒng)在0–5 eV范圍內(nèi)都有一個(gè)新的峰值。Al35SiN36和Al36ON35系統(tǒng)在0–5 eV范圍內(nèi)的峰大于主峰的最大峰。
純Al36N36的消光系數(shù)的最大峰值為1.50，雜質(zhì)系統(tǒng)Al35N36、Al35HiN36、A135CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35的最大峰值分別為1.44、1.43、1.49、1.49，1.40、1.82、4.29和1.47。表明Si雜質(zhì)對(duì)Al36N36的消光系數(shù)影響最大。
當(dāng)入射光的振動(dòng)頻率與物質(zhì)中原子的振動(dòng)頻率一致時(shí)，發(fā)生共振吸收。此時(shí)，入射光的能量被強(qiáng)烈吸收，使得電子從低能級(jí)到高能級(jí)吸收光子。圖8顯示了所有系統(tǒng)在深紫外區(qū)域都有很強(qiáng)的光吸收，表明AlN非常適合作為深紫外探測器。所有含雜質(zhì)系統(tǒng)的吸收光譜都向更長的波長方向移動(dòng)，顯示出不同程度的紅移。
在可見光范圍內(nèi)，Al35SiN36具有最佳的光吸收和最高的可見光利用率。所有含雜質(zhì)體系的最強(qiáng)吸收峰的位置與純Al36N36在約130nm波長處的吸收峰相同。與純Al36N36相比，除Al35SiN36和Al36ON35體系外，其他體系的最強(qiáng)吸收峰均降低?？傊s質(zhì)的存在提高了AlN的光吸收率，因?yàn)樗淖兞薃lN電子結(jié)構(gòu)，從而增加了AlN在可見光波段的吸收率。
反射率是當(dāng)入射光撞擊晶體時(shí)，晶體表面反射光的強(qiáng)度與入射光的強(qiáng)度之比。反射率的大小與許多因素有關(guān)（入射光的角度、強(qiáng)度、波長和材料表面的特性），而相應(yīng)的反射率如圖9所示。
當(dāng)光子能量為0時(shí)，純Al36N36的反射率為0.03，Al35N36、Al35HiN36、Al35CN36、Al36CN35、Al35ON36、Al35ON35、Al36SiN36和Al36SiN35的反射率值分別為0.09、0.07、0.04、0.04、0.06、0.16、0.42、0.04，即雜質(zhì)在不同程度上增強(qiáng)了Al36N36的反射率。在0–6 eV的范圍內(nèi)，與純Al36N36相比，Al35SiN36、Al36ON35、Al35N36、Al35HiN36、A135ON36和Al35CN36系統(tǒng)的反射明顯增強(qiáng)。
所有系統(tǒng)都具有7–15 eV范圍內(nèi)的兩個(gè)反射峰。與純Al36N36相比，除Al35SiN36和Al36ON35體系外，所有體系的反射峰都有不同程度的降低。這一結(jié)果與吸收光譜分析一致，即如果一種材料在某一波段具有較高的光吸收率，則相應(yīng)的反射率也較高。
能量損失函數(shù)是描述電子快速通過材料時(shí)能量損失的重要因素。圖10顯示了Al36N36和含雜質(zhì)系統(tǒng)的能量損失函數(shù)。在0–5 eV的范圍內(nèi)，每個(gè)系統(tǒng)的能量損失略有不同。對(duì)于所有系統(tǒng)，在12–15 eV的范圍內(nèi)都出現(xiàn)了強(qiáng)能量損失函數(shù)峰值。與純Al36N36相比，除Al35SiN36和Al36ON35系統(tǒng)外，含雜質(zhì)系統(tǒng)的能量損失降低。
結(jié)果表明，Al36SiN35和Al35ON36體系的抗變形能力較差，硬度較小。當(dāng)雜質(zhì)C或O位于N位置時(shí)，對(duì)AlN各向異性的影響相對(duì)較大。O雜質(zhì)和Al空位對(duì)AlN晶格的熱導(dǎo)率有較大影響。當(dāng)O雜質(zhì)位于N位置而Si雜質(zhì)位于Al位置時(shí)，對(duì)AlN的光學(xué)性質(zhì)的影響相對(duì)較大，這些將有助于改善AlN的偏振能力、折射率、反射率和可見光的吸收。
Zhang Y, Hou Q. First-principle study on the effect of point defects on the mechanical properties, thermal conductivity, and optical properties of wurtzite AlN[J]. Vacuum, 2022: 111694.
https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2022.111694
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