第一作者：薛延榮、趙繼武

通訊作者：盧旭

通訊單位：阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)（KAUST）

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7

電解水制氫是一種清潔高效的能源生產(chǎn)方式，其中質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)（PEMWE）因其結(jié)構(gòu)緊湊，工作電流密度高以及可快速啟停等優(yōu)點(diǎn)備受工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，商業(yè)PEMWE面臨的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是陽(yáng)極通常需要使用昂貴的銥基催化劑，因此，開(kāi)發(fā)低Ir含量或者更經(jīng)濟(jì)的非銥析氧（OER）催化劑具有重要意義。氧化釕（RuO₂）因其價(jià)格相對(duì)較低且具有出色OER催化活性而被認(rèn)為是目前最有前景的銥基催化劑替代品。然而，RuO₂表面存在配位不飽和的晶格O，這使得其在高電位下容易發(fā)生過(guò)度氧化，從而形成氧空位（V_o）。與V_o相鄰的Ru原子也容易被氧化成可溶的高價(jià)衍生物，導(dǎo)致RuO₂晶體結(jié)構(gòu)崩潰，從而降低其穩(wěn)定性。因此，解決這一問(wèn)題對(duì)于提高Ru基催化劑在PEMWE中的應(yīng)用至關(guān)重要。

有鑒于此，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)（KAUST）盧旭教授團(tuán)隊(duì)提出了一種含氧陰離子保護(hù)策略。通過(guò)利用含氧陰離子中配位不飽和的O原子與RuO₂表面的配位不飽和Ru原子鍵合形成飽和位點(diǎn)，從而穩(wěn)定RuO₂表面上的晶格O。該研究利用密度泛函理論計(jì)算、電化學(xué)測(cè)試和一系列原位光譜實(shí)驗(yàn)，篩選出Ba錨定的硫酸鹽可以有效阻止Ru原子的損失并提高Ru基催化劑在酸性O(shè)ER過(guò)程中的穩(wěn)定性。此外，通過(guò)將W原子摻入到RuO₂晶格中，催化劑的反應(yīng)活性得到進(jìn)一步的提高。根據(jù)理論指導(dǎo)合成的Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2?δ催化劑在三電極電解池中，使用0.5 M H₂SO₄溶液作為電解質(zhì)，在10 mA cm^?2的恒電流測(cè)試中可穩(wěn)定運(yùn)行1000 h。將該催化劑裝配在PEMWE陽(yáng)極，并使用0.5 M H₂SO₄作為電解質(zhì)時(shí)，其在500 mA cm^?2的水電解電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行300 h。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)穩(wěn)定可靠的酸性O(shè)ER催化劑提供了一種新的思路。

圖1. DFT指導(dǎo)RuO₂穩(wěn)定性策略

a RuO₂(110)晶面中Ru原子溶解的理論計(jì)算吉布斯自由能圖；b RuO₂(110)晶面球棍模型；c RuO₂(110)晶面上各種金屬元素與硫酸鹽的結(jié)合能分布圖；d Ba將硫酸鹽錨定在RuO₂(110)晶面的球棍模型。

圖2. 催化劑的制備和表征

a Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x的TEM圖；b Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2?δ的TEM圖；c Ba_0.3W_0.2Ru_0.5S_x和Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2?δ的S 2p XPS光譜；d HAADF–STEM圖；e EDS mapping圖。

圖3. OER性能測(cè)試

a OER極化曲線(xiàn)；b Tafel plots；c 質(zhì)量活性和面積活性；d 雙電層電容C_dl；e ECSA歸一化的OER極化曲線(xiàn)；f OER穩(wěn)定性匯總；g 0.5 M H₂SO₄中的穩(wěn)定性曲線(xiàn)。

圖4. OER活性機(jī)理分析

a RuO₂的吉布斯自由能圖；b RuO₂的原位ATR-SEIRAS光譜；c Ba_0.4(SO₄)_δRu_0.6O_2?δ的吉布斯自由能圖；d (SO₄)_δRuO_2?δ的原位ATR-SEIRAS光譜；e Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2?δ的吉布斯自由能圖；f Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2?δ的原位ATR-SEIRAS光譜；

圖5. 催化劑穩(wěn)定性機(jī)理分析

a Ru K-edge XANES光譜；b Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2?δ的原位EXAFS光譜；c RuO₂的原位EXAFS光譜；d OER測(cè)試前后Ru 3d XPS光譜；e 原位ATR-SEIRAS光譜中v(OH)_s / v(OH)_w強(qiáng)度圖；f Ru元素的Pourbaix圖；g Ba_0.3(SO₄)_δW_0.2Ru_0.5O_2?δ中Ru原子溶解的理論計(jì)算吉布斯自由能圖。

圖6. PEMWE測(cè)試

a PEMWE示意圖；b PEMWE極化曲線(xiàn)；c PEMWE穩(wěn)定性匯總；d 0.5 M H₂SO₄中PEMWE的穩(wěn)定性曲線(xiàn)。