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【純計(jì)算】華電楊維結(jié)/日本東北大李昊等：當(dāng)前火熱的雙原子催化劑為何仍難以實(shí)現(xiàn)碳–碳偶聯(lián)？

金屬-氮-碳（M–N–C）雙原子催化劑（DACs）由于其多個(gè)金屬位點(diǎn)的存在，具有顯著提高催化劑表面CO覆蓋率的特性，因此一度被廣泛視為將CO₂電催化還原為多碳產(chǎn)物的理想催化劑。然而，近年的實(shí)驗(yàn)研究表明，幾乎沒(méi)有DACs能夠高效產(chǎn)生多碳產(chǎn)物，反而產(chǎn)生大量CO作為主要產(chǎn)物。

成果簡(jiǎn)介

基于此，華北電力大學(xué)（保定）楊維結(jié)、高正陽(yáng)教授、山西煤化所王強(qiáng)、日本東北大學(xué)李昊教授（通訊作者）等人以實(shí)驗(yàn)和理論上廣泛應(yīng)用的Fe-Ni/Fe-Fe/Ni-Ni雙原子體系為研究對(duì)象，利用DFT密度泛函理論計(jì)算，揭示了CO₂電催化還原反應(yīng)中DACs很難實(shí)現(xiàn)C-C耦合的原因。過(guò)去的設(shè)想認(rèn)為DACs可以通過(guò)其兩個(gè)金屬位點(diǎn)的反應(yīng)進(jìn)行C–C耦合，但通過(guò)計(jì)算其surface Pourbaix diagrams發(fā)現(xiàn)，在CO₂還原電位下，DACs金屬之間的橋位易被CO毒化，從而阻礙了金屬-金屬位點(diǎn)之間C-C耦聯(lián)的發(fā)生。此外，在金屬間橋位存在一個(gè)CO的情況下，形成*CO+*COH或*CO+*CHO的熱力學(xué)能量相對(duì)于形成*CO+*CO更高，因此從理論上來(lái)說(shuō)，橋位-金屬位點(diǎn)之間的C-C耦聯(lián)也是不可行的。

此外，通過(guò)建立DACs上CO₂還原反應(yīng)的線性比例關(guān)系和微觀動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)一步揭示了CO的形成對(duì)于其他還原產(chǎn)物更加有利的現(xiàn)象，這與目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。通過(guò)對(duì)實(shí)際電化學(xué)環(huán)境下DACs的表面覆蓋情況進(jìn)行分析，結(jié)合反應(yīng)路徑分析和微觀動(dòng)力學(xué)模型，研究人員揭示了雙原子催化劑實(shí)現(xiàn)C?C耦聯(lián)仍然很困難的原因，并提出通過(guò)調(diào)節(jié)橋位上*CO的吸附強(qiáng)度，以提高在DACs上CO₂還原的選擇性和活性。