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【研究背景】

實現(xiàn)原子分散金屬-氮-碳(M-N-C)位點的納米級應變在技術上具有挑戰(zhàn)性。幾何應變是否能激活Zn原子的惰性3d₁₀4s₂電子軌道，從而提高Zn原子的氧還原活性，目前還沒有研究。重要的是，盡管碳基質(zhì)結構與催化行為之間的相關性引起了研究人員的關注，但各種催化行為背后的結構-功能關系尚不清楚，特別是幾何變形與催化活性之間的定量關系有待進一步探索。

【工作介紹】

近日，福州大學程年才課題組采用計算和實驗方法來證明局部幾何畸變在增強Zn-N_x基團的ORR活性方面的主導作用。先前的密度泛函理論(DFT)計算預測，局部平面彎曲可以激活Zn原子的d軌道上移，從而優(yōu)化吸附和解吸到氧中間態(tài)的強度，并獲得比平面內(nèi)Zn-N位更有利的ORR路徑。隨后，他們在實驗中提出了一種低溫不飽和配位策略來制備表面富集幾何彎曲(20-50°)Zn-N-C位的球形多孔碳催化劑進行驗證。優(yōu)化的催化劑(S-Zn-N-C-950)具有高活性的Zn-N-C位點、大的比表面積和豐富的孔隙結構，具有優(yōu)異的堿性ORR活性(半波電位E_{1 /2}?= 0.89 V)和優(yōu)異的鋅-空氣電池性能(峰值功率密度為229.2 mW cm^-2)。重要的，他們通過DFT計算證明了當幾何彎曲角度為30 ~ 45°時，Zn中心對周圍N的電荷轉(zhuǎn)移合適，對氧中間態(tài)的吸附強度適中，ORR活性最佳。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上，譚洋洋博士為本文第一作者。

【圖文摘要】

圖1 (a) p-Zn-N₄和b-Zn-N₄結構示意圖和電荷密度，青色和黃色表示電子的減少和增加。(b) p-Zn-N₄和b-Zn-N₄優(yōu)化模型結構的DOS結果和(d)氧吸收能值。(c)堿性介質(zhì)下b-Zn-N₄模型表面4電子轉(zhuǎn)移ORR過程示意圖。(e)局部幾何彎曲對Zn-N₄構型電子結構的影響示意圖。

圖2 (a) S-Zn-N-C制備示意圖。(b) S-Zn-N-C-950樣品的SEM圖像，(c) TEM和(d-f) HRTEM。(g) S-Zn-N-C-950的HAADF-STEM圖像及C、N、O、Zn元素對應圖。

圖3 (a)不同炭化溫度下樣品的N₂吸附-解吸等溫線和孔徑分布;(b)不同炭化溫度下樣品的孔結構分析直方圖。(c) S-Zn-N-C-6和S-Zn-N-C-950的EPR譜。(d)拉曼光譜，(e)高分辨率XPS N1s光譜，(f) S-Zn-N-C-850、S-Zn-N-C-900、S-Zn-N-C-950和S-Zn-N-C-1000樣品的總氮含量，(g)不同類型氮含量。(h) S-Zn-N-C-950和ZnPc的Zn L邊XANES和(i) N k邊XANES。

圖4 (a) ORR極化曲線(1600rpm)， (b)對應的起始電位(E_onset)和半波電位(E_1/2)， (c)不同催化劑在O₂飽和0.1 M KOH條件下的Tafel曲線。(d)電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化物收率，(e) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C的TOF。(f) Zn-N含量、比表面積及相應的ORR E_onset和E_1/2。(g)我們的S-Zn-N-C-950的ORR測試數(shù)據(jù)與近三年報道的過渡金屬-N-C，特別是Fe-N-C基催化劑的比較。(h) 5000 CV循環(huán)前后的ORR極化曲線和(i) ORR耐久性試驗后S-Zn-N-C-950的HAADF-STEM圖像。

圖5 (a) 1型Zn-N₄和(b) 2型Zn-N₄在幾何彎曲角度分別為0°、15°、30°、45°和75°時的微分電荷(虛線為幾何彎曲軸;俯視圖和側(cè)視圖;灰色、藍色和粉色原子分別代表C、N和Zn原子;在電荷密度等值面圖中，綠色和黃色的等值面分別表示電子損失和獲得)。(c, f) Gibbs自由能圖，(d, g) Zn原子的PDOS， (e, f)不同幾何彎曲角度下Zn-N₄模型1和模型2中氧中間體OH*(?G_OH*)的Gibbs自由能與Zn電荷數(shù)的相關曲線。

圖6 (a) ZABs結構示意圖。(b)開路電壓圖，如圖所示，ZAB輸出的穩(wěn)定電壓為1.42 V， (c) 10 mA?cm^-2比容量曲線，(d)放電電壓曲線對應的功率密度曲線，(e) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C不同放電電流密度下的放電曲線。(f)所示為由三個ZABs串聯(lián)點亮的LED面板的光學圖像。(g) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C為陰極催化劑的可充電ZABs充放電曲線。

【結論】

碳載體的幾何應變可以通過優(yōu)化金屬中心的電子結構來有效調(diào)節(jié)M-N-C活性位點的催化活性。采用低溫不飽和配位-高溫碳化策略，制備了具有幾何彎曲(25-50°)Zn-N₄位的Zn, N共摻雜球形多孔碳催化劑(S-Zn-N-C)。揭示了低溫不飽和配位策略對Zn-ZIF水溶液形態(tài)和衍生催化劑性能的影響。幾何彎曲的Zn-N₄位可以突破Zn的惰性3d₁₀4s₂電子構型，導致Zn的d帶中心正向移位，從而優(yōu)化了氧中間體的吸附轉(zhuǎn)化。重要的是，我們通過DFT計算進一步揭示了幾何彎曲度與Zn-N₄構型ORR催化性能之間的關系，證實了30-45°彎曲具有最佳的ORR催化活性，這與實驗結果一致。相信這一對幾何應變的基本研究可以作為未來設計高效單原子催化劑用于各種催化反應的參考。

Yangyang Tan, Zeyi Zhang, Suhao Chen, Wei Wu, Liyue Yu, Runzhe Chen, Fei Guo, Zichen Wang, and Niancai Cheng^?*. Local Geometric Distortion to Stimulate Oxygen Reduction Activity of Atomically Dispersed Zn-Nx Sites for Zn–Air Batteries.Adv. Funct. Mater.?2023, DOI: 10.1002/adfm.202311337.

作者簡介

程年才，福州大學教授。2010年畢業(yè)于武漢理工大學，獲工學博士學位。其后于2011-2016年分別在美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校（UIUC），加拿大西安大略大學（UWO）從事新能源納米材料方面的博士后研究工作。2016.09人才引進加入福州大學材料學院，入選福建省閩江學者、福建省引進高層次人才B類人才。研究領域為氫能及燃料電池，主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑設計及產(chǎn)業(yè)化，課題組已經(jīng)實現(xiàn)了Pt/C及Pt-M/C催化劑批量化制備工藝。在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Energy, Adv. Energy. Mater等學術刊物上發(fā)表SCI論文80余篇論文。

譚洋洋，2022年6月畢業(yè)于福州大學，獲材料學博士學位。2022年9月至今在西南大學材料與能源學院徐茂文教授課題組從事博士后研究，一直從事功能納米材料的合成及其在電化學能源存儲和轉(zhuǎn)換中的應用等方面的研究工作，包括（1）金屬空氣電池陰極催化劑的設計、合成以及相關電催化反應研究;（2）電解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧催化材料的設計、合成及應用研究。目前已在?Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl Catal B-Environ、Energy. Environ. Mater.、Nano Res.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources等雜志發(fā)表論文10余篇。

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【DFT+實驗】局部幾何畸變增強Zn-Nx催化活性方面的主導作用

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