在全球共同努力應(yīng)對(duì)氣候變化和減少碳排放的背景下，綠色、低碳、可持續(xù)發(fā)展已成為不可逆轉(zhuǎn)的全球趨勢(shì)。在這一進(jìn)程中，電動(dòng)汽車作為交通領(lǐng)域綠色轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵，正迅速成為研究和發(fā)展的焦點(diǎn)。電動(dòng)汽車的普及程度與電池性能的優(yōu)劣直接相關(guān)。業(yè)內(nèi)對(duì)電動(dòng)汽車使用的鋰離子電池提出了高標(biāo)準(zhǔn)的要求：它們不僅需具備高能量密度（超過(guò)500 Wh/kg）、卓越的安全性，還要有長(zhǎng)久的使用壽命。鋰金屬電池由于其理論能量密度遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鋰離子電池，被認(rèn)為是理想選擇。然而，鋰金屬電池在能量密度方面雖有優(yōu)勢(shì)，但傳統(tǒng)鋰離子電池使用易燃的液態(tài)電解液，其安全性問(wèn)題和有限的使用壽命仍是挑戰(zhàn)。因此，全固態(tài)鋰金屬電池通過(guò)使用固態(tài)電解質(zhì)替代液態(tài)電解質(zhì)，克服了安全隱患，因此展現(xiàn)出解決這些挑戰(zhàn)的巨大潛力。

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然而，現(xiàn)有的全固態(tài)鋰金屬電池依然面臨多重挑戰(zhàn)，包括固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致的循環(huán)壽命和安全問(wèn)題，以及高阻抗導(dǎo)致的快充困難的挑戰(zhàn)。這些問(wèn)題迫切需要通過(guò)材料調(diào)控、工程化設(shè)計(jì)及全面的理論理解來(lái)解決。我們的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)精確調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)層的多尺度鋰離子傳輸，不僅能加快鋰離子的傳導(dǎo)速度，還能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的躍升。這一全固態(tài)鋰金屬電池方面的進(jìn)展對(duì)推動(dòng)電動(dòng)汽車技術(shù)領(lǐng)域中動(dòng)力電池的發(fā)展具有一定意義。

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【工作介紹】

近日，寧波東方理工大學(xué)（暫名）孫學(xué)良院士（原單位：加拿大西安大略大學(xué)）和加拿大西安大略大學(xué)Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士團(tuán)隊(duì)聯(lián)合紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)James A. Dawson 教授發(fā)布了最新的研究成果，成功展示了全固態(tài)鋰金屬電池在未來(lái)電動(dòng)汽車中應(yīng)用的良好前景。他們?cè)诠虘B(tài)電解質(zhì)中通過(guò)熱壓過(guò)程，精確調(diào)控了多尺度鋰離子傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了無(wú)鋰枝晶生長(zhǎng)并且具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的電池設(shè)計(jì)。具體來(lái)說(shuō)，這項(xiàng)技術(shù)能夠顯著提高Li₃InCl₆的離子導(dǎo)電性，將其在室溫下的導(dǎo)電性從6.95 × 10^-4?S/cm提升至4.4 × 10^-3?S/cm。通過(guò)研究晶粒的晶體結(jié)構(gòu)和局部無(wú)序結(jié)構(gòu)、以及晶粒間的晶界和空隙，揭示了在原子、微觀和介觀尺度上促進(jìn)多尺度鋰離子傳輸?shù)臋C(jī)理。研究團(tuán)隊(duì)利用同步輻射X射線衍射（SXRD）、飛行時(shí)間中子衍射技術(shù)（TOF）和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，揭示了晶粒內(nèi)和晶粒間鋰離子傳輸增強(qiáng)的機(jī)制。這種傳輸增強(qiáng)歸因于晶粒內(nèi)鋰、銦和氯的空位增加，導(dǎo)致配位環(huán)境的演變，從而降低了鋰離子躍遷的能壘。此外，通過(guò)先進(jìn)的同步輻射X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT）技術(shù)和大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，發(fā)現(xiàn)形成具有高離子導(dǎo)電性的晶界以及消除晶粒間的空隙，可以顯著提高晶粒間的鋰離子導(dǎo)電性。這些創(chuàng)新不僅增強(qiáng)了電池的電化學(xué)性能，而且顯著提升了對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)和穿透的抑制能力。因此，這項(xiàng)技術(shù)使得研究人員成功設(shè)計(jì)出一款長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)鋰枝晶的全固態(tài)鋰金屬電池，其在在0.5 C充放電條件下經(jīng)過(guò)2000個(gè)循環(huán)后保持了93.7%的容量，展現(xiàn)出非凡的電化學(xué)性能，標(biāo)志著這項(xiàng)研究在全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性方面有所提升。該成果以《Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries》為題發(fā)表在材料科學(xué)國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。共同第一作者：李維漢博士，James A. Quirk博士，和李旻鷥博士。通訊作者為孫學(xué)良院士, Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士, 以及James A. Dawson 教授。

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【內(nèi)容表述】

圖1?全固態(tài)鋰金屬電池中的多尺度鋰離子傳輸?shù)氖疽鈭D：（A）鋰離子的傳輸方式：（a）晶粒內(nèi)部（晶體結(jié)構(gòu)中）、（b）被晶體顆粒之間的空隙阻塞的鋰離子傳輸，以及（c）通過(guò)晶界的鋰離子傳輸（兩種類型：低和高離子導(dǎo)電性的晶界），以及（B）固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長(zhǎng)。

在全固態(tài)鋰金屬電池的研發(fā)領(lǐng)域，科學(xué)家們正致力于提升電解質(zhì)層的離子導(dǎo)電性，關(guān)鍵在于創(chuàng)新電解質(zhì)的組分、晶體結(jié)構(gòu)以及局部結(jié)構(gòu)，以及對(duì)于鋰離子擴(kuò)散機(jī)制的理解加深，另外，還包括新材料的計(jì)算篩選。鋰離子在全固態(tài)鋰金屬電池中需要經(jīng)歷復(fù)雜的多尺度傳輸，包括在原子尺度上的躍遷（即在晶粒內(nèi)相鄰間隙點(diǎn)之間的躍遷），以及在微觀和介觀尺度上的傳輸（即通過(guò)晶粒之間的傳輸）。對(duì)于全固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能而言，這些不同尺度上的鋰離子傳輸不僅受到晶體本身結(jié)構(gòu)（如晶粒）的影響，還受到晶粒之間的晶界和空隙的影響。在晶粒內(nèi)部，鋰離子的傳導(dǎo)主要與可移動(dòng)離子的濃度、躍遷能壘和躍遷嘗試頻率這些因素有關(guān)，而這些因素又與晶粒的晶體結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境（如陰離子框架和缺陷）緊密相關(guān)。在晶粒間傳輸方面，空隙和晶界是影響鋰離子遷移的主要因素。空隙會(huì)切斷鋰離子傳輸，而晶界通常增加傳輸阻力，其晶界處的離子傳輸阻力取決于固態(tài)電解質(zhì)的組成。因此，消除晶粒之間的空隙，并且在晶粒之間形成具有超離子導(dǎo)電特性的晶界可以顯著提升固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，晶粒間的空隙和裂紋以及低離子導(dǎo)電性的晶界是固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶生長(zhǎng)的主要原因，這不僅會(huì)導(dǎo)致電池容量快速衰退，還可能引起內(nèi)部短路和安全問(wèn)題。因此，通過(guò)選擇合適的固態(tài)電解質(zhì)，并精確調(diào)控多尺度的鋰離子傳導(dǎo)（包括晶粒內(nèi)和晶粒間的傳輸），消除空隙和裂紋，并形成高導(dǎo)電性的晶界，是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升電池循環(huán)性能的關(guān)鍵。

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圖2（A）冷壓和熱壓Li₃InCl₆的阿倫尼烏斯圖。（B）在25℃下Li₃InCl₆的鋰離子導(dǎo)電率（σ(25℃)）和激活能（Ea）與熱壓溫度之間的關(guān)系曲線，其中壓力恒定為0.5 GPa，插圖為:?σ(25℃)和Ea與冷壓的壓力之間的關(guān)系曲線。（C）25℃升溫至400℃的加熱過(guò)程中和（D）400℃降溫至25℃的冷卻過(guò)程中的Li₃InCl₆的原位同步輻射X射線衍射（SXRD）圖譜。（E）為在加熱和冷卻過(guò)程中選取的SXRD圖譜。（F）原始Li₃InCl₆和經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程后的Li₃InCl₆的SXRD圖譜比較。

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研究者通過(guò)冷壓和熱壓方法精確調(diào)控了固態(tài)電解質(zhì)Li₃InCl₆的鋰離子導(dǎo)電性。研究發(fā)現(xiàn)，在Li₃InCl₆冷壓形成電解質(zhì)片的情況下，其壓力從0.125 GPa增加到0.5 GPa時(shí)，其室溫（25℃）鋰離子導(dǎo)電率從6.95 × 10^-4?S/cm顯著增加到1.1 × 10^-3?S/cm。而當(dāng)冷壓壓力繼續(xù)增加到0.75 GPa時(shí)，導(dǎo)電性基本保持在1.1 × 10^-3?S/cm，表明0.5 GPa的壓力是實(shí)現(xiàn)最高導(dǎo)電性的關(guān)鍵。此外，研究者們?cè)?.5 GPa這一優(yōu)化壓力下，通過(guò)熱壓過(guò)程進(jìn)一步提升了Li₃InCl₆的室溫鋰離子導(dǎo)電性。結(jié)果表明，相比于0.5 GPa下的冷壓電解質(zhì)，熱壓處理（在0.5 GPa和100℃條件下）后的導(dǎo)電性增加到1.68 × 10^-3?S/cm。當(dāng)熱壓溫度進(jìn)一步提高到250℃時(shí)，室溫鋰離子導(dǎo)電性達(dá)到了4.4 × 10^-3?S/cm，超越了大多數(shù)已報(bào)道的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。然而，當(dāng)熱壓溫度提高至300?400℃時(shí)，Li₃InCl₆的鋰離子導(dǎo)電性突然下降，可能的原因是材料發(fā)生了分解。

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圖3?(A）原始Li₃InCl₆的X射線衍射圖案及其對(duì)應(yīng)的Rietveld精修結(jié)果，以及（B）熱壓（0.5GPa和250℃）處理后的Li₃InCl₆樣品的相應(yīng)數(shù)據(jù)。（C）和（D）原始Li3InCl6和熱壓（0.5GPa和250℃）處理后Li₃InCl₆的精修后晶體結(jié)構(gòu)。（E）AIMD模擬得出的熱壓和冷壓Li₃InCl₆的鋰離子導(dǎo)電性以及（F）AIMD模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的比較。

晶粒內(nèi)部原子尺度上的鋰離子傳輸機(jī)制的全面揭示：通過(guò)同步輻射X射線衍射（SXRD）和飛行時(shí)間中子衍射技術(shù)，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)Li₃InCl₆的晶體和配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)分析。他們發(fā)現(xiàn)，在加熱過(guò)程中，Li₃InCl₆的晶胞體積發(fā)生了膨脹，但沒(méi)有出現(xiàn)自分解或新相的形成。尤其值得注意的是，在熱壓過(guò)程中，Li₃InCl₆的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。特別是在熱壓至250°C和0.5 GPa的條件下，鋰、銦和氯的空位濃度增加，晶胞體積和原子間距離擴(kuò)大，從而為鋰離子在原子尺度上的擴(kuò)散提供了更多空間，并降低了鋰離子躍遷能壘。這種結(jié)構(gòu)變化顯著提高了Li₃InCl₆的室溫離子導(dǎo)電性（6.95 × 10^-4?S/cm增加到4.4 × 10^-3?S/cm），同時(shí)降低了激活能（0.38 eV降至0.32 eV）。這一發(fā)現(xiàn)不僅證實(shí)了優(yōu)化的熱壓處理對(duì)提高材料鋰離子導(dǎo)電性的有效性，也為全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展提供了新的思路。此外，AIMD模擬驗(yàn)證了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并進(jìn)一步探究了晶體和局部配位結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子傳輸?shù)挠绊懀瑸楦纳齐姵匦阅芴峁┝酥匾睦碚撝С帧?/span>

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圖4?（A）在0.5 GPa恒定壓力下，熱壓Li₃InCl₆電解質(zhì)片的相對(duì)密度隨熱壓溫度的變化，插圖顯示了相對(duì)密度與冷壓壓力的關(guān)系。（B）Li₃InCl₆在25℃時(shí)的鋰離子導(dǎo)電率（σ(25℃)）和激活能（Ea）與相對(duì)密度的關(guān)系。（C）0.5 GPa冷壓處理和（F）0.5 GPa-250℃熱壓處理下的Li₃InCl₆掃描電鏡（SEM）圖像以及基于同步輻射X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT）的Li₃InCl₆三維體積渲染圖像:（D & E）0.5 GPa冷壓電解質(zhì)片和（G & H）0.5 GPa-250℃熱壓電解質(zhì)片。在圖像中，灰色代表Li₃InCl₆，紅色代表裂縫和空隙。

圖5?(A) Li₃InCl₆的晶界模型。鋰、銦和氯分別以橙色、紫色和綠色表示，虛線表示晶界。（B）Li₃InCl₆晶界以及（D）一系列相對(duì)密度下的Li₃InCl₆電解質(zhì)通過(guò)模擬計(jì)算得出的鋰離子導(dǎo)電性。(C) 一系列相對(duì)密度下的Li₃InCl₆模型，LiCl₆和InCl₆八面體分別以橙色和紫色表示。(E) 模擬計(jì)算得出的和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Li₃InCl₆離子導(dǎo)電性（σ）和激活能（Ea）與相對(duì)密度之間關(guān)系的比較。

晶粒之間微觀和介觀尺度上的鋰離子傳輸機(jī)制的全面揭示：研究聚焦于晶粒間的微觀和介觀尺度，發(fā)現(xiàn)晶粒間形成的空隙會(huì)導(dǎo)致Li₃InCl₆相對(duì)密度降低，而相對(duì)密度則成為了表征空隙含量的關(guān)鍵指標(biāo)。通過(guò)冷壓和熱壓過(guò)程，相對(duì)密度從低壓力下的的59.16%提高到0.5 GPa和250℃的熱壓條件下的93.67%，進(jìn)而影響室溫鋰離子導(dǎo)電率和激活能。掃描電鏡（SEM）和基于同步輻射的X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT）揭示了熱壓處理能夠有效的消除晶粒間的空隙，促進(jìn)晶粒之間的鋰離子的快速傳輸。此外，研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)Li₃InCl₆晶界的鋰離子導(dǎo)電性進(jìn)行了詳細(xì)分析。計(jì)算結(jié)果顯示，Li₃InCl₆晶界的鋰離子導(dǎo)電性與Li₃InCl₆晶粒相似，表明晶界在這種鹵化電解質(zhì)材料中并不顯著阻礙鋰離子傳輸。晶界的較小激活能增加進(jìn)一步支持了這一發(fā)現(xiàn)。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了最大化相對(duì)密度和晶粒間接觸對(duì)于提高Li₃InCl₆中鋰離子導(dǎo)電性的重要性，并且表明鹵化物中晶界的快離子導(dǎo)體特性對(duì)于鋰離子傳輸?shù)挠绊戄^小。這一發(fā)現(xiàn)為提升其他鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的性能提供了新的研究思路。

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圖6?高鎳正極全固態(tài)鋰金屬電池電化學(xué)性能：（A）使用冷壓Li₃InCl₆的全固態(tài)鋰金屬電池以及（B）使用熱壓Li₃InCl₆的全固態(tài)鋰金屬電池的倍率性能，（C）0.1C測(cè)試電流下的使用熱壓Li₃InCl₆的全固態(tài)鋰金屬電池的充放電曲線。（D）0.1C測(cè)試電流下使用熱壓Li₃InCl₆的全固態(tài)鋰金屬電池以及（E）0.5C測(cè)試電流下使用熱壓Li₃InCl₆和冷壓Li₃InCl₆全固態(tài)鋰金屬電池的充放電容量和庫(kù)侖效率比較。

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通過(guò)提高鋰離子的導(dǎo)電性、消除晶粒之間的空隙以及建立超離子導(dǎo)電晶界，熱壓Li₃InCl₆顯著降低了電池阻抗，提高了在高電流密度下的電化學(xué)性能。由于Li₃InCl₆與鋰金屬之間存在不兼容性的問(wèn)題，為了解決這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)引入了硫化物基固態(tài)電解質(zhì)Li₆PS₅Cl，作為鋰金屬陽(yáng)極的界面，從而在鋰金屬上形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面。在全固態(tài)鋰金屬電池的研究中，使用熱壓Li₃InCl₆電解質(zhì)的高鎳正極全固態(tài)鋰金屬電池現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是在高電流密度下展現(xiàn)出性能優(yōu)勢(shì)。相比之下，使用冷壓Li₃InCl₆電解質(zhì)的全固態(tài)鋰金屬在高電流密度下表現(xiàn)出較低的容量。此高鎳正極全固態(tài)鋰金屬電池的優(yōu)越性能歸因于其晶粒內(nèi)部和晶界增強(qiáng)的鋰離子傳輸能力，這降低了電池器件的整體阻抗和充放電過(guò)電勢(shì)。此外，熱壓Li₃InCl₆固態(tài)電解質(zhì)層中空隙和裂紋的消除以及具有高鋰離子導(dǎo)電性的晶界形成提高了固態(tài)電解質(zhì)對(duì)于鋰枝晶生長(zhǎng)和穿透的抑制能力。

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【結(jié)論】

研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)精確調(diào)控Li₃InCl₆固態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子傳輸，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)壽命、全固態(tài)鋰金屬電池。Li₃InCl₆的室溫下的鋰離子導(dǎo)電性從6.95 × 10^-4?S/cm提高了約一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到4.4 × 10^-3?S/cm。在原子、微觀和介觀尺度上，鋰離子傳輸調(diào)控機(jī)制可歸因于以下幾點(diǎn)：在晶粒內(nèi)，Li、In和Cl空位數(shù)量有所增加，使得鋰離子躍遷能壘得以降低，從而使在原子尺度上的鋰離子傳輸?shù)玫搅思涌?。在晶粒之間，熱壓過(guò)程不僅消除了晶粒之間的空隙，并且形成了具有快離子導(dǎo)電性的晶界，使得微觀和介觀尺度的鋰離子傳輸?shù)玫搅嗽鰪?qiáng)。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)同步輻射X射線衍射（SXRD）、飛行時(shí)間中子衍射（TOF-Neutron diffraction），X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（XCT）， 第一性原理分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬模擬進(jìn)行了全面揭示。由于電解質(zhì)層的鋰離子導(dǎo)電率的提升、晶界之間空隙的消除、晶粒間的具有快離子導(dǎo)電性的晶界的形成以及固態(tài)電解質(zhì)對(duì)于鋰枝晶抑制能力的增強(qiáng)，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的富鎳NCM83正極全固態(tài)鋰金屬電池，展示出卓越的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命（0.5C下2000個(gè)循環(huán)后的容量保持率為93.7%）， 實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)鋰金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性的提升。這一進(jìn)展對(duì)推動(dòng)全固態(tài)鋰金屬電池在電動(dòng)汽車技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展具有一定意義。

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Weihan Li,^#?James A. Quirk,^#?Minsi Li,^#?Wei Xia, Lucy M. Morgan, Wen Yin, Matthew Zheng, Leighanne C. Gallington, Yang Ren, Ning Zhu, Graham King, Renfei Feng, Ruying Li, James A. Dawson,* Tsun-Kong Sham,* Xueliang Sun*, Precise Tailoring of Lithium-Ion Transport for Ultra-long-cycling Dendrite-free All-Solid-State Lithium Metal Batteries,?Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202302647