在陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)中，氫氧化反應(yīng)(HOR)起著關(guān)鍵作用。在堿性條件下，HOR通過Tafel-Volmer或Heyrovsky-Volmer途徑發(fā)生。值得注意的是，與酸性介質(zhì)相比，在堿性介質(zhì)中HOR動(dòng)力學(xué)相當(dāng)緩慢。例如，當(dāng)電解液從酸轉(zhuǎn)變?yōu)閴A時(shí)，貴金屬(如Pt、Pd和Ir)上的HOR活性下降約100倍。

加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授、廣西大學(xué)劉熙俊教授等人首先通過建立用于HOR的單原子和雙原子位點(diǎn)的催化活性與*H和*OH結(jié)合能的關(guān)系，以篩選最佳活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，Ru-Ni雙原子中心是最佳活性中心。在理論發(fā)現(xiàn)的指導(dǎo)下，隨后合成了一種以摻雜N的多孔碳為載體的Ru-Ni雙原子位點(diǎn)催化劑，該催化劑對(duì)堿性HOR表現(xiàn)出良好的催化活性、CO耐受性和穩(wěn)定性，也優(yōu)于對(duì)應(yīng)的單位點(diǎn)催化劑。

原位掃描電化學(xué)顯微鏡研究證實(shí)了Ru-Ni雙原子位點(diǎn)的HOR活性。此外，原位X射線吸收光譜和計(jì)算研究揭示了Ru和Ni之間的協(xié)同作用，促進(jìn)了分子H₂的解離，加強(qiáng)OH在雙原子位點(diǎn)的吸附，從而增強(qiáng)了HOR動(dòng)力學(xué)。相關(guān)工作以《Design of Ru-Ni diatomic sites for efficient alkaline hydrogen oxidation》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

值得注意的是，幾天前，忻獲麟教授及其合作者也在《Nature Materials》上發(fā)表題為《A single-atom library for guided monometallic and concentration-complex multimetallic designs》的研究論文。在該文中，他們采用溶解-碳化法合成了基于37種單金屬元素的單原子催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征和分析，建立了目前報(bào)道的最大的單原子催化劑庫。

詳情可見：忻獲麟/羅俊/鄭金成Nature Materials：從37種單金屬SACs，到元素多達(dá)12種的多金屬SACs！

圖1 利用DASCs調(diào)節(jié)HOR反應(yīng)中間體的能量學(xué)

通過DFT計(jì)算揭示催化劑的*H結(jié)合能(HBE，ΔG_*H)與*OH結(jié)合能(OHBE，ΔG_*OH)。在純SACs上，結(jié)果顯示ΔG_*H和ΔG_*OH在Ir、Rh和Ru SACs上較強(qiáng)，而在Ni、Pd和Pt SACs上較弱?？紤]將這兩種不同行為的金屬進(jìn)行結(jié)合，以構(gòu)建DASCs，以優(yōu)化ΔG_*H和ΔG_*OH，同時(shí)為*H和*OH的吸附提供活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，Ru和Ni之間的異金屬鍵合能有效地介導(dǎo)*H和*OH的吸附，接近最優(yōu)的ΔG_*H和ΔG_*OH。

圖2 RuNi/NC的結(jié)構(gòu)表征

在理論預(yù)測(cè)的基礎(chǔ)上，采用溶解-碳化法制備了N摻雜多孔碳負(fù)載的Ru-Ni雙原子位點(diǎn)催化劑(RuNi/NC)。HAADF-STEM圖像顯示，RuNi/NC具有三維相互連接的碳框架，以及隨機(jī)開放的多孔結(jié)構(gòu)。原子分辨率HAADF-STEM圖像顯示，碳基底上分布著大量的Ru-Ni雙原子對(duì)，原子間平均距離為2.4±0.12 ?。

XPS分析表明Ni的引入導(dǎo)致了RuNi/NC中Ru的電子發(fā)生變化。XAS分析及擬合結(jié)果表明，Ru、Ni的配位結(jié)構(gòu)為RuN₃NiN₃。

圖3 HOR性能

在H₂飽和的0.1 M KOH溶液中，考察了RuNi/NC、Ru/NC、Ni/NC和NC催化劑的HOR性能。HOR極化曲線可以看出，在整個(gè)電位范圍內(nèi)，RuNi/NC催化劑的電流密度高于其他催化劑，說明RuNi/NC具有良好的HOR活性。RuNi/NC的交換電流密度(j₀)為2.69±0.06 mA cm^-2，高于Ru/NC(1.69±0.03 mA cm^-2)和Ni/NC(0.95±0.04 mA cm^-2)。

進(jìn)一步研究了在CO存在下RuNi/NC催化劑的HOR活性。在200 ppm的CO存在下，RuNi/NC催化劑在50 mV下的總電流密度僅衰減10%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C催化劑。耐久性試驗(yàn)也證實(shí)了RuNi/NC具有穩(wěn)定的HOR活性和良好的CO耐受性。

圖4 SECM測(cè)定堿性溶液中RuNi/NC和NC催化劑的活性

利用掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)在尖端生成-基底收集(TG-SC)模式下，在pH為10的堿性0.1 M磷酸鹽緩沖液(PB)中，測(cè)定了微米級(jí)RuNi/NC對(duì)HOR的催化活性。尖端H₂O/OH^–還原生成的H₂擴(kuò)散到基底中并被催化劑所氧化。在TG-SC圖像中，由于RuNi/NC具有增強(qiáng)的HOR動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致基底電流(~16 pA)高于背景電流(~15.3 pA)。

圖5 RuNi/NC上的HOR機(jī)制

進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算，以探索H₂的解離和H₂O在*H和*OH/OH^–之間的生成?？紤]了OH^–吸附和H₂解離兩種不同的順序，即(i)OH^–途徑：H₂直接解離為兩個(gè)*H(Tafel步驟)，吸附在Ru頂位點(diǎn)和Ru-Ni橋位點(diǎn)上，然后被吸附的*H與水溶液中的OH^–結(jié)合(Volmer步驟)；(ii)*OH途徑：OH^–先吸附在Ru位點(diǎn)上，然后H₂解離成兩個(gè)*H吸附在Ru頂部位點(diǎn)和Ru-Ni橋位點(diǎn)上，再吸附*H和*OH結(jié)合生成H₂O，如圖5A所示。在本文，作者認(rèn)為反應(yīng)機(jī)制是一種混合途徑：首先，在Ru-Ni DASC中，OH^–留在水溶液中或吸附在Ru原子上時(shí)，H₂解離為2個(gè)*H(考慮到TS2的ΔG比TS1大)，然后OH^–吸附在Ru位點(diǎn)上。第二個(gè)*H更容易與*OH結(jié)合，形成H₂O。與SACs相比，Ru-Ni DASCs中的Ru和Ni原子不僅為H₂解離的混合途徑提供了活性位點(diǎn)，而且促進(jìn)了*OH的吸附與H₂O的生成，這對(duì)提高HOR性能有顯著貢獻(xiàn)。

然后，在H₂飽和的0.1 M KOH電解液中，對(duì)RuNi/NC的Ru和Ni的K邊進(jìn)行原位XAFS測(cè)量，以驗(yàn)證所提出的反應(yīng)機(jī)理。從圖5B可以看出，Ru的K邊XANES光譜的主峰從0到0.1 V升高，從0.1到0.25 V降低，說明Ru 5p軌道的未占據(jù)態(tài)從0到0.1 V發(fā)生增加，從0.1到0.25 V發(fā)生減少。Ru的K邊FT-EXAFS光譜的第一殼層峰也有相同的變化趨勢(shì)。增加的原因是*OH吸附在Ru上，減少的原因是*OH脫附導(dǎo)致水分子的釋放。相比之下，Ni的K邊XANES光譜的強(qiáng)度僅從0到0.05 V發(fā)生增加，超過0.05 V后幾乎恢復(fù)到原來的值(圖5D)，而Ni的K邊FT-EXAFS譜的第一殼層峰幾乎沒有變化。分子H₂解離和吸附在Ni頂點(diǎn)上是導(dǎo)致XANES譜峰增強(qiáng)的主要原因。這些結(jié)果與圖5A中的DFT計(jì)算結(jié)果一致，支持本文所提出的機(jī)理。

Design of Ru-Ni diatomic sites for efficient alkaline hydrogen oxidation，Science Advances，2022.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm3779