由于溶劑和陰離子與Li+的競爭配位,溫度的變化導致Li+的初級溶劑化結構發(fā)生相應的轉變;然而,具體的變化和對界面化學的影響研究較少且不明確。在此,復旦大學夏永姚團隊研究了石墨負極化成溫度對溶劑化結構、界面化學和電化學性能的影響,以找出結構-性能之間的關系。光譜分析和分子動力學模擬表明,溫度升高導致Li+的初級溶劑化結構中Li+-陰離子相互作用增強,Li+-溶劑相互作用減弱。隨著溫度的升高,容易產(chǎn)生陰離子為主的溶劑化鞘和相應的富無機固體電解質界面(SEI)。然而,在高溫下,更多的溶劑傾向于被還原,導致界面中有機物質明顯增加。在溫度響應的溶劑化結構和熱還原的協(xié)同作用下,在25℃下形成的SEI已被裝備為一種穩(wěn)定的富LiF無機膜,具有中等厚度和低能壘,用于平穩(wěn)的Li+擴散。這些特性使石墨負極在25℃下5C時具有256 mAh g?1的高倍率能力,與25℃時相比,即使在?45℃時也具有50.4%的高容量保持率。圖1. 溶劑化結構總之,該工作通過深入的理論和實驗分析,揭示了Gr負極的結構-性能關系,很好地描述了溫度如何影響溶劑化鞘、界面化學和電化學性能。研究表面,隨著溫度的升高,更多的FSI–陰離子和更少的溶劑參與Li+的初級溶劑化鞘,導致Li+-FSI–陰離子相互作用增強,離子-偶極子相互作用減弱。隨著溫度的升高,產(chǎn)生了陰離子為主的溶劑化結構和富無機界面相。同時,PDOS計算證明,EDFA溶劑的還原穩(wěn)定性隨著溫度的升高而降低,導致SEI在高溫下形成較高的有機組分。獨特的溶劑化結構和溶劑在25℃下適度的還原穩(wěn)定性,生成了穩(wěn)定的富LiF無機SEI,可以有效地防止與電解質的負反應。這種SEI極大地促進了Li+遷移。這些特性使得Gr負極在5C下具有256 mAh g?1的高倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性,在25℃下循環(huán)300次后容量保持率為93.3%。此外,在25℃下形成SEI的Gr負極在-45℃下獲得了175 mAh g-1的高可逆容量,與25℃相比,容量保持率為50.4%。因此,該項工作揭示了溫度響應的溶劑化鞘和界面化學,為理解電解質在分子水平上的行為提供了見解。圖2. 電池性能Unraveling the temperature-responsive solvation structure and interfacial chemistry for graphite anode, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03176d