引言

鋰金屬電池（LMB）代表了當今研究最廣泛的電化學儲能技術之一，因為鋰金屬負極的高比容量（～3860 mAh/g）可以顯著提高能量密度。與由于有機溶劑的揮發(fā)性和易燃性而存在安全風險的傳統(tǒng)液態(tài)電解質基LMB相比，全固態(tài)電池（ASSB）因安全性的潛在改進以及更高的能量密度和更寬的工作溫度范圍而受到學術界和工業(yè)界的極大關注。固態(tài)電解質（SSE）是ASSB的重要組成部分，但新電解質的合理設計是一項重大的科學挑戰(zhàn)。高性能固態(tài)電解質必須同時表現(xiàn)出快速的鋰離子傳導、寬的電化學穩(wěn)定性窗口和抗鋰滲透的機械阻力。降低成本和重量也將確保經(jīng)濟競爭力和高能量密度。

在各種SSE中，硫化物固態(tài)電解質（例如，硫代磷酸鋰（LPS））由于其高離子電導率、一定的延展性和低質量密度，是滿足這些特性組合的有希望的候選者。然而，傳統(tǒng)的硫化物SSE傾向于具有較窄的電化學穩(wěn)定性窗口，限制了全電池的工作電壓。最近，通過密度泛函理論（DFT）計算和大電位相分析預測了四種硫硼酸鋰相，同時表現(xiàn)出超高的單晶離子電導率、寬的電化學穩(wěn)定性窗口、低成本和低質量密度，可與或超過最著名的氧化物陶瓷電解質材料。然而，迄今為止，由于難以合成純材料，這些材料很少通過實驗進行研究。

已知的硫硼酸鋰（Li-B-S）材料包括Li₅B₇S₁₃、Li₃BS₃、Li₉B₁₉S₃₃、Li₂B₂S₅和Li₁₀B₁₀S₂₀。Li₁₀B₁₀S₂₀相首先合成并報告為Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈2）在1990年。簡而言之，Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1或2）構成了一個三元硫族化物結構，由一個結構明確的剛性聚合硫代硼酸鹽框架[B₁₀S₁₈^6?]_n和一個高度無序的系統(tǒng)組成每個分子式單元（6+2x）Li⁺和xS^2?離子。十個平行的BS₄四面體由其角S原子連接，形成3D大四面體/超金剛烷B₁₀S₂₀簇。每個B₁₀S₂₀宏觀四面體通過其所有四個角S原子進一步連接到相鄰的宏觀四面體，形成兩個相互滲透但非鍵合的網(wǎng)絡，組成為[B₁₀S₁₈^6?]_n。[B₁₀S₁₈^6?]_n框架內存在大空隙，為非框架S離子和大部分鋰離子創(chuàng)建了承載高度無序位點的通道。

在Hebel和Krebs的原始工作中，合成的產(chǎn)品可能含有大量的Li₅B₇S₁₃和Li₃BS₃雜質。鋰動力學的Li NMR研究揭示了12 kJ/mol（相當于0.12 eV）的低活化能，這意味著該硫代硼酸鹽相是一種超離子導體。然而，如此高的離子電導率并未通過傳輸測量進行實驗驗證。此外，該相或任何Li-B-S相的電化學性質很少針對固態(tài)電解質或電池進行研究。最近，Nazar及其同事合成并表征了三種鋰離子導電材料的離子電導率，這些材料通過用單價X^–（Cl^–、Br^–和I^–）完全取代S^2-形成硫代硼酸鹵化鋰來制備。雖然這些化合物表現(xiàn)出盡管離子電導率有吸引力，但其他電化學性質如穩(wěn)定性尚未確定。

成果簡介

近日，來自斯坦福大學崔屹、William C. Chueh、Evan J. Reed團隊報告了單相結晶Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1）的成功合成和綜合電化學性能研究。發(fā)現(xiàn)Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1）的冷壓樣品在室溫下表現(xiàn)出1.3×10^?4S cm^?1的高離子電導率。此外，Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1）顯示出1.3-2.5 V的電化學穩(wěn)定性窗口，比大多數(shù)硫化物SSE寬得多。用Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1）顆粒制造的對稱Li-Li電池循環(huán)至1 mA cm^-2的電流密度，并在0.3 mA cm^-2下表現(xiàn)出超過140小時的良好長期循環(huán)穩(wěn)定性。這些結果表明Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1）可作為用于儲能的高性能ASSB的SSE的有前景的選擇。該研究以題目為“Experimental Discovery of a Fast and Stable Lithium Thioborate Solid Electrolyte, Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x(x≈1)”的論文發(fā)表在儲能領域著名期刊《ACS Energy Letters》。

正文導讀

【圖1】（a）Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1或2）的晶體結構（BS₄：綠色四面體，S：黃色球體，Li：省略）。（b）LBS粉末的合成示意圖。（c）材料的同步輻射XRD圖及其Rietveld精修結果。實驗數(shù)據(jù)如黑線所示；計算出的圖案以紅色顯示，背景為綠色；數(shù)據(jù)和計算之間的差異以灰色顯示。底部的刻度線表示計算出的布拉格峰位置。（d）LBS粉末的照片圖像。（e、f）（e）俯視圖和（f）側視圖的LBS顆粒照片圖像。通過在360 MPa下壓制LBS粉末2分鐘來制備LBS顆粒。顆粒具有13 mm的大直徑和約500 μm的薄厚度。

【圖2】（a）LBS顆粒表面的SEM圖像。（b、c）LBS顆粒表面的相應EDX圖像：（b）B的分布和（c）S的分布。（d）LBS顆粒的SEM圖像。（e、f）LBS粒子的相應EDX圖像：（e）B的分布和（f）S的分布。（g）LBS粒子的高分辨率低溫TEM圖像（插圖顯示FFT）。（h?j）LBS粒子的SADP圖像。

【圖3】（a）比較Li₁₀B₁₀S₁₉和其他Li-B-S相中超過40-50 ps DFT-MD模擬的Li的均方位移（MSD），表明該相將表現(xiàn)出與其他相一樣的快離子電導率。（b）LiMSD沿晶格向量定義的方向（a，b，c）和平面（ab，bc，ac）表明Li在c方向和相關位置（ac，bc）擴散。y軸顯示由維度d歸一化的MSD，以便于直接比較擴散率；a、b和c MSD的d=1，ab、bc和ac MSD的d=2。（c）沿c方向看的Li概率密度熱圖。（d）在bc平面上的Li概率密度。這些熱圖表明Li擴散發(fā)生在聚合物[B₁₀S₁₈^6?]結構的外部，而不是通過開放通道。

【圖4】（a）用于離子電導率測量的In/LBS/In電池配置示意圖。（b）LBS顆粒的阻抗譜。（c）用于循環(huán)伏安法測量的Li/LBS/LBS-石墨電池配置示意圖。（d）Li/LBS/LBS-石墨電池在1?4 V和0?1.8 V電壓范圍內的循環(huán)伏安曲線，RT掃速為0.1 mV/s。

【圖5】（a）對稱Li/LBS/Li電池的示意圖。（b）在35 MPa的循環(huán)壓力下，Li/LBS/Li電池在室溫下逐步增加電流密度的恒電流循環(huán)。每次充放電時間為1h。電流增加的步長為0.05 mA cm^?2。插圖：Li/LBS/Li的電壓曲線分別為0.3、0.6和1.0 mA cm^?2。（c）在35 MPa的循環(huán)壓力下，Li/LBS/Li電池在室溫下以0.3 mA cm^-2恒電流循環(huán)。每次充放電時間為1h。（d）LBS顆粒在儲存不同天數(shù)后的阻抗譜，在對稱的Li/LBS/Li電池中測量。插圖顯示了界面阻力。（e）LBS顆粒在儲存不同時間后的離子電導率。

總結與展望

總之，通過固相反應成功合成了一種新型硫代硼酸鋰SSE，Li_6+2x[B₁₀S₁₈]S_x（x≈1）（LBS），并通過實驗和模擬相結合的方式研究了其電化學性質。LBS為單相結晶，純度高，均一性好，密度低，加工性好，合成效率高。LBS表現(xiàn)出高離子電導率和1.3-2.5 V的寬電化學穩(wěn)定性窗口。此外，在對稱的Li/LBS/Li電池中循環(huán)表明在室溫下具有1 mA cm^-2的高臨界電流密度。對稱的Li/LBS/Li電池在0.3 mA cm^-2的電流密度和0.3 mAh cm^-2的充/放電容量下也顯示出超過140小時的良好循環(huán)穩(wěn)定性。此外，LBS固態(tài)電解質的離子電導率穩(wěn)定，適合長期儲存和使用。工作提供了關于硫硼酸鋰電化學性能的第一份綜合報告。因此，該工作為合成具有低質量密度、快速離子傳導、寬電化學穩(wěn)定性窗口和良好循環(huán)穩(wěn)定性的單晶相LBS提供了一種有效的技術。此外，該工作為硫硼酸鋰衍生物SSE的合成提供了指導原則，促進了硫化物體系固態(tài)電解質的進一步發(fā)展和更廣泛的應用。結合摻雜技術來提高LBS的離子電導率也是一個很有前景的研究方向。

參考文獻

Ma, Y., Wan, J., Xu, X. et al. Experimental Discovery of a Fast and Stable Lithium Thioborate Solid Electrolyte, Li6+2x[B10S18]Sx (x ≈ 1). ACS Energy Lett. 2023, 8, XXX, 2762–2771.

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00560

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00560