氣體傳感器已廣泛應(yīng)用于有毒、可燃、爆炸性氣體分子檢測領(lǐng)域，而開發(fā)用于監(jiān)測空氣中有毒氣體的優(yōu)良傳感材料對環(huán)境監(jiān)測和工業(yè)排放評估具有重要意義。
近日，江西理工大學(xué)Xiong Huihui等人采用第一原理計算系統(tǒng)地研究了十二種不同氣體分子（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO、CO2、CH4、H2O、H2、O2、N2）在二維酞菁（Pc）和鈷修飾酞菁（CoPc）上的吸附特性，并闡明了各種吸附系統(tǒng)的電子性質(zhì)及其傳感機制。
該工作中的所有自旋DFT計算都是在Materials Studio軟件DMol3模塊中進(jìn)行的。作者采用廣義梯度近似（GGA）方法中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函數(shù)來校正電子的交換相關(guān)能量。在計算過程中，電子自洽場（SCF）的收斂閾值設(shè)置為1×10?6eV，并且作者采用0.005 Ha的熱力學(xué)彌散值來加速SCF收斂。
此外，作者將能量、最大力和最大位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1×10?5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?，并且采用了截止半徑為5.2?的雙數(shù)值極化（DNP）基組，以及采用DFT半核贗勢（DSSP）方法來計算核心電子的相對論效應(yīng)。
為了提高計算精度，作者使用Grimme的DFT-D方法對氣體和襯底之間的長程相互作用進(jìn)行校正。對于布里淵區(qū)采樣，作者將10×10×1和20×20×1的k點網(wǎng)格分別用于結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算。對于（Co）Pc單層，作者沿z方向添加了20?的真空層，從而有效避免層間相互作用。
此外，作者使用NVT系綜進(jìn)行15ps的（Co）Pc單層分子動力學(xué)（MD）模擬，并且溫度和時間間隔分別為300K和1fs。
圖1.（a）原始Pc和（b）弛豫后具有不同吸附位點的CoPc單層的原子結(jié)構(gòu)，（c）各種分子的吸附方式和吸附取向
圖2. （a）原始Pc和（b）CoPc單層在300K下MD模擬期間的溫度和能量變化，（c）Pc和（d）CoPc單層的能帶結(jié)構(gòu)
圖1a給出了原始Pc單層的俯視圖和側(cè)視圖，其具有P4/MMM空間群的卟啉特征，并且Pc晶格常數(shù)為10.69?，C-C和C-N的鍵長分別為1.478?和1.356?。當(dāng)引入過渡金屬Co原子時，整個結(jié)構(gòu)的原子共面特性沒有被破壞（圖1b）。從Pc和CoPc單層的MD模擬中（圖2a），它們的溫度和勢能在平衡位置波動，并且它們的結(jié)構(gòu)仍然保持完整性，說明它們都具有動態(tài)穩(wěn)定性。
從圖2c可以看出，Pc單層具有零帶隙和無磁矩特性。然而在Co摻雜后，CoPc單層變成具有1.200eV的直接帶隙的半導(dǎo)體（圖2d），原因是Co摻雜導(dǎo)致Pc單層的電子飽和，并將價帶最大值（VBM）向下移動到費米能級。此外，CoPc單層具有0.98μB的磁矩。
圖3. CoPc單層的差分電荷密度（CDD）和態(tài)密度（DOS）
如圖3所示,在CoPc單層的差分電荷密度（CDD）和態(tài)密度（DOS）中，電子主要聚集在C和N原子周圍。此外，Co原子中0.241 e的電子被轉(zhuǎn)移到與其最近的四個相鄰N原子上，從而形成了強的C-N鍵。
從圖3b中的CoPc單層不對稱DOS也說明它屬于磁性材料，而強的Co-N相互作用主要歸因于Co-d和N-p軌道的雜化，特別是在?2.5到0 eV的能量范圍內(nèi)。此外，在1.26 eV、2.64 eV和6.46 eV處具有Co-d和N-p軌道的共振峰，以及CoPc單層在?2.5至0 eV的總態(tài)密度（TDOS）主要由Co及其最近N原子貢獻(xiàn)。
圖4. 不同吸附系統(tǒng)的最穩(wěn)定的原子構(gòu)型
圖6. 不同吸附系統(tǒng)的態(tài)密度（DOS）
如圖4所示，在不同系統(tǒng)的穩(wěn)定吸附構(gòu)型中，除了O2之外，所有氣體分子都吸附在hollow 1位。此外，NH3、NO2、H2S、H2O和H2幾乎垂直地吸附在Pc表面上，而NO、CO、CO2、O2和N2幾乎平行地位于表面上。相應(yīng)穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)的差分電荷密度如圖5所示，只有SO2分子從Pc表面獲得電子，而其他分子損失不同數(shù)量的電子。
此外，NH3、NO、NO2、SO2、H2S、H2O和Pc表面之間的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)遠(yuǎn)大于CO、CO2、CH4、H2、O2、N2和Pc單層之間的電荷傳遞數(shù)，表明前者的相互作用更強。
為了進(jìn)一步理解氣體和基底之間的微觀相互作用，作者對吸附系統(tǒng)的DOS進(jìn)行了分析，具體如圖6所示，對于NH3和H2O（圖6a和f），可以分別在?5.47 eV、0.00 eV和6.81 eV左右觀察到NH3（H2O）和Pc表面的sp、p、s軌道之間的明顯雜化。此外，H2O-sp軌道還在?3.18～?1.31 eV的能量范圍內(nèi)與Pc單層相互作用。
因此，與NH3分子相比，H2O具有更強的吸附。對于NO、NO2和SO2，如圖6（b-d）所示，它們的吸附強度主要源自于NO/NO2/SO2?p軌道和Pc單層之間的顯著雜化，且能量范圍為?10.00～?7.50 eV。而H2S?p軌道與Pc表面具有小的軌道重疊（圖6e），表明H2S和吸附劑之間的相互作用相對較弱。
圖7. 完全弛豫后不同吸附體系的原子構(gòu)型
如7所示，NH3、SO2、H2S和CO在CoPc單層上的吸附能分別為?0.85 eV、?0.61 eV、–0.51 eV和?0.66 eV，即NH3的吸附強度大于SO2、H2S和CO，表明CoPc單層對三種氣體分子具有良好的NH3選擇性。
如圖7（g-l）所示，所有氣體分子都優(yōu)先以平行、垂直或傾斜的方式吸附在Co原子的頂部，其吸附距離在2.129～3.004?的范圍內(nèi)，即普通氣體的吸附增強程度遠(yuǎn)大于上述有毒氣體，并且所有常見氣體都屬于物理吸收。
由于常見氣體和有毒氣體之間的吸附強度存在巨大差異，CoPc單層具有優(yōu)異的有毒氣體（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO）選擇性。
圖8. 不同吸附系統(tǒng)的電子密度分布（a1～f1）和差分電荷密度（a2～f2）
如圖8所示，在具有六種有毒氣體的吸附CoPc單分子層的總電子密度分布（TEDD）和CDD中，NH3、SO2和CO分子與CoPc表面共享一定數(shù)量的電子，表明其與基底之間具有強相互作用。
相比之下，NO、NO2和CoPc單層之間積累了更多的電子（圖8b1和c1），這意味著NO、NO2在CoPc表面上的吸附強度遠(yuǎn)強于NH3、SO2和CO在CoPc單層上的吸附。然而，H2S和CoPc表面之間存在電子耗盡區(qū)（圖8e1），表明H2S與吸附劑的相互作用較弱。
圖9. 吸附有（a）NH3、（b）NO、（c）NO2、（d）SO2、（e）H2S和（f）CO的CoPc單層的態(tài)密度（DOS）
如圖9所示，在具有不同有毒氣體的吸附CoPc單層態(tài)密度中，非磁性NH3、SO2、H2S和CO分子在吸附后轉(zhuǎn)變?yōu)榇判苑肿?，而磁性NO和NO2分子則轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判苑肿印?/span>
對于NH3、H2S和CO（如圖9（a，e，f））分子，它們和CoN4-p軌道的雜化有助于增強氣體與底物相互作用，而氣體的s/p和CoN4-d（即Co-d）軌道在費米能級上只有很小的重疊。在圖9（b）中，在–2.66 eV和3.75 eV之間存在NO-p、CoN4-p和CoN4-d的軌道重疊。
此外，NO-p軌道也與–8.64至–5.60 eV范圍內(nèi)的CoN4-p軌道具有弱相互作用，這兩種類型的軌道相互作用產(chǎn)生化學(xué)吸附作用。對于NO2（圖9c），可以在大約-7.60eV、-2.42eV、1.46eV和2.74eV處發(fā)現(xiàn)NO2-p和CoN4-p/d軌道的共振峰，表明CoPc和NO2之間具有強烈化學(xué)吸附。
對于SO2（圖9d），SO2-p和CoN4-d軌道的自旋向上重疊峰位于?2.31eV、?0.21eV、1.82eV處，自旋向下重疊峰僅位于2.29eV附近，而在其他能級位置幾乎沒有顯著的共振峰。
圖10. H2O分子吸附的CoPc單層的（a）TED、（b）CDD、（c）能帶結(jié)構(gòu)和（d）DOS
如圖10所示，在CoPc-H2O系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)中，H2O和CoPc表面之間積累了很少的電子（圖10（a）），H2O的0.156e轉(zhuǎn)移到CoPc單層（圖10（b）的藍(lán)色區(qū)域），表明其比其他常見氣體具有更強的吸附。
從圖10（d）中可以看出，H2O-sp和CoN4-p之間的電子雜化發(fā)生在?5.63 eV、?3.51 eV和4.70 eV，H2O-sp軌道和CoN4-d軌道的DOS幾乎沒有重疊。因此，CoPc-H2O的相互作用強度弱于CoPc和有毒氣體的相互作用。
圖11. 氣體分子吸附后CoPc單層的能帶結(jié)構(gòu)
如圖11所示，具有不同毒性分子吸附的CoPc單層能帶結(jié)構(gòu)與原始CoPc的Eg（1.200eV）相比，NO和NO2吸附改變的CoPc單層的Eg可以忽略，然而，NH3、SO2、H2S和CO的吸附引起了CoPc單層Eg的顯著變化。因此，CoPc片對四種有害氣體具有良好的敏感性。
圖12 .（a）CoPc單層在不同溫度下對氣體分子的敏感性，（b）具有和不具有氣體吸附的CoPc單分子層的功函數(shù)
如圖12（a）所示，從計算的CoPc單層在不同溫度下對NH3、SO2、H2S和CO分子靈敏度可以看出，CoPc對每種氣體的敏感性隨著溫度從298 K增加到398 K而降低。此外，在每個溫度下，CoPc單層對SO2具有最大的敏感性，其次是NH3、CO和H2S。
因此，從電導(dǎo)率的角度來看，CoPc單層在室溫下檢測SO2、NH3和CO具有良好的靈敏度。圖12b顯示了不同有毒氣體吸附的CoPc的計算功函數(shù)（φ），與原始CoPc單層的φ（4.84eV）相比，CoPc-NO2和CoPc-SO2的功函數(shù)分別增加到5.50eV和5.85eV。與NO和CO吸附導(dǎo)致功函數(shù)變化相比，NH3和H2S的吸附明顯降低了原始CoPc單層的φ。總之，CoPc單層由于具有良好的選擇性和靈敏度，可以作為檢測NH3、SO2、H2S和CO的傳感材料。
結(jié)果表明，有毒的NH3、NO、NO2、SO2、H2S被化學(xué)吸附在原始的Pc表面上，而Pc單層的低靈敏度使其不適合作為傳感材料。相比之下，CoPc單層對六種有毒氣體（NH3、NO、NO2、SO2、H2S、CO）表現(xiàn)出合適的吸附強度，并且作者通過電荷轉(zhuǎn)移、差分電荷密度和態(tài)密度對其進(jìn)行了詳細(xì)分析。
此外，即使在潮濕環(huán)境中，CoPc單層也對這六種氣體具有高的選擇性。由于帶隙、磁矩或功函數(shù)的明顯變化，CoPc單層對這些有毒氣體具有優(yōu)異的敏感性。因此，基于CoPc單層的氣體傳感器在NH3、SO2、H2S和CO檢測方面具有巨大的應(yīng)用潛力。
Zhang H, Ma Y, Xiong H, et al. Highly sensitive and selective sensing-performance of 2D Co-decorated phthalocyanine toward NH3, SO2, H2S and CO molecules[J]. Surfaces and Interfaces, 2023: 102641.
https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102641
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