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成果簡介

二維共軛金屬?有機(jī)框架（2D c-MOFs）是一種新型的晶體層狀導(dǎo)電材料，在電子學(xué)和自旋電子學(xué)中具有重要的應(yīng)用前景。然而，目前的二維c-MOFs主要由有機(jī)平面配體制成，而由具有新的軌道結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的彎曲或扭曲配體構(gòu)成的層狀二維c-MOFs仍不成熟。

在此，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士，董人豪研究員，王智勇教授，聯(lián)合瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的黃哲昊研究員和英國劍橋大學(xué)Henning Sirringhaus教授等人報道了一種基于氟化核扭曲六羥基六渺位六苯并蒄（HFcHBC）的銅兒茶酚酸波浪形的2D c-MOF（Cu₃(HFcHBC)₂）配體。結(jié)果顯示，所得到的薄膜是由長度高達(dá)~4μm的棒狀單晶組成的。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射（cRED）解析晶體結(jié)構(gòu)，表明具有AA重疊疊加的波浪狀蜂窩晶格。根據(jù)理論計算，Cu₃(HFcHBC)₂被預(yù)測為金屬，而晶界較多的晶膜樣品在宏觀尺度上表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體行為，具有明顯的熱激活電導(dǎo)率。

在分離的單晶器件上進(jìn)行的溫度相關(guān)性的電導(dǎo)率測量確實(shí)證明了Cu₃(HFcHBC)₂的金屬性質(zhì)，具有非常弱的熱激活輸運(yùn)行為，室溫電導(dǎo)率達(dá)到了5.2 S cm^-1。此外，二維c-MOFs可以作為儲能的潛在電極材料，在5M LiCl水系電解液中顯示出良好的容量（163.3 F g^-1）和良好的循環(huán)性。本文的工作表明，使用扭曲配體的波浪形的2D c-MOF能夠進(jìn)行固有的金屬輸運(yùn)，這標(biāo)志著用于電子和能源應(yīng)用的新型導(dǎo)電MOFs的誕生！

相關(guān)文章以“Wavy Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Framework with Metallic Charge Transport”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

二維共軛金屬?有機(jī)框架（2D c-MOFs）作為一類新興的晶體電子和自旋電子材料，具有典型的范德瓦爾斯層堆疊結(jié)構(gòu)，有利于在平面內(nèi)和平面外方向上進(jìn)行有效的電荷輸運(yùn)，從而產(chǎn)生獨(dú)特的物理特性，如優(yōu)異的電導(dǎo)率、可定制的帶隙和高載流子遷移率，這些特性使2D c-MOFs成為光電子、熱電、儲能和轉(zhuǎn)換的潛在候選材料。通常，2D c-MOFs是由π共軛有機(jī)配體通過方形平面MX₄鍵（M=金屬離子；X=O、NH和S），產(chǎn)生各種各樣的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，如六角形、蜂窩、籠目和正方形晶格。盡管如此，目前只有幾十個2D c-MOFs可用，其由平面共軛芳香烴衍生。

同時，非平面多環(huán)芳烴（PAHs），如冠環(huán)烯、環(huán)烴、琥珀烯和扭曲六羥基六渺位六苯并蒄（cHBC）具有不同于平面對應(yīng)的扭曲拓?fù)?，能夠在凹面和凸面上操縱軌道結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)。凹凸面上的不對稱電荷分布可以作為供體和受體，從而促進(jìn)超分子組件內(nèi)的電子傳輸，產(chǎn)生獨(dú)特的物理性質(zhì)，如分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、熱激活延遲熒光和長壽命電荷分離態(tài)。此外，非平面構(gòu)件的凹凸自互補(bǔ)性可以促進(jìn)高度有序的堆積柱結(jié)構(gòu)的形成，從而為單晶的合成提供了一條很有前途的途徑。最近，cHBC被引入到共價有機(jī)框架和2D c-MOFs中，它們產(chǎn)生了前所未有的波浪狀2D結(jié)構(gòu)，偏離了標(biāo)準(zhǔn)石墨幾何結(jié)構(gòu)。盡管近年來在這些獨(dú)特的波狀結(jié)構(gòu)的合成方面取得了進(jìn)展，但基于非平面多環(huán)芳烴配體的波浪狀2D c-MOFs的單晶結(jié)構(gòu)和固有電荷輸運(yùn)特性（半導(dǎo)體或金屬）仍然難以實(shí)現(xiàn)。

圖文導(dǎo)讀

原則上，配體的電子結(jié)構(gòu)在決定2D c-MOFs的結(jié)晶度及其電荷輸運(yùn)性質(zhì)方面起著至關(guān)重要的作用?；诖?，作者首先進(jìn)行了DFT計算來評估2D c-MOFs的PAH配體核的設(shè)計。如圖1a，與平面三苯（TP，LUMO：-1.137eV）、冠狀烯（CN，LUMO：-1.607eV）和三苯乙烯（TN，LUMO：-1.852eV）相比，非平面cHBC電子密度降低（LUMO：-1.941eV）。為了進(jìn)一步優(yōu)化配體的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究了氟化cHBC（FcHBC）。此外，HFcHBC配體采用C_3v對稱，凹凸π面有利于長程有序π堆積，從而產(chǎn)生有效的層間電子耦合（圖1a）。另一方面，優(yōu)化的能級排列和層間電子耦合促進(jìn)了2D c-MOFs內(nèi)良好的電荷輸運(yùn)。在能級的DFT計算的指導(dǎo)下，合成了HFcHBC配體，用于構(gòu)建一個波浪形狀的2Dc-MOF（圖1b）。

圖1. Cu₃(HFcHBC)₂的設(shè)計與合成

所得到的雙相混合物在室溫下保持3小時不受干擾，在水/DCM界面上的自發(fā)反應(yīng)提供了一個連續(xù)的Cu₃(HFcHBC)₂薄膜，橫向面積為~28 cm²，光學(xué)顯微鏡（OM）圖像顯示了在Si/SiO₂襯底上的Cu₃(HFcHBC)₂薄膜的連續(xù)特征，SEM和AFM圖像表明，所得到的薄膜是由致密的棒狀晶體組成的（圖2a）。相比之下，面對DCM的薄膜由松散的棒狀晶體組成，長度從500 nm到4 μm不等。為了評估Cu₃(HFcHBC)₂的晶體結(jié)構(gòu)，作者測量了采集的薄膜樣品的粉末x射線衍射（PXRD）。PXRD圖中的尖銳衍射證實(shí)了高結(jié)晶度，其中2θ為3.68、6.28和7.30°的峰分別為[100]、[110]和[200] （圖2b）。

為了解析精確的晶體結(jié)構(gòu)，分離了棒狀Cu₃(HFcHBC)₂，通過乙醇超聲處理從薄膜樣品中獲得單晶，并進(jìn)行HRTEM和cRED研究。此外，沿[001]方向拍攝的HRTEM圖像顯示了一個高度有序的蜂窩晶格，對應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）圖與蜂窩晶格具有良好的一致性（圖2c），沿[110]方向的HRTEM圖像顯示配體排列不平行于二維平面，而是呈波浪狀結(jié)構(gòu)（圖2d)，相鄰層之間的距離可清晰測量為~3.9 ?。

圖2. Cu₃(HFcHBC)₂結(jié)構(gòu)模型的PXRD、HRTEM和cRED表征

在建立的原子精度晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，作者利用DFT計算了Cu₃(HFcHBC)₂的電子帶結(jié)構(gòu)和投影態(tài)密度（PDOS）。計算得到的單分子層Cu₃(HFcHBC)₂的表面電荷分布表明，π電子在波浪狀的二維框架上高度離域（圖3a）。電子能帶結(jié)構(gòu)在K點(diǎn)處有一個狄拉克錐和兩個平帶，能帶廣泛分布在費(fèi)米能級上，表明了固有的金屬行為（圖3b）。同時，配體和CuO₄能級的有利排列降低了二維平面內(nèi)電荷輸運(yùn)的能壘，AA-重疊的疊加結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出分散的價帶和導(dǎo)帶，后者在Γ-K和Γ-A方向上都跨越了費(fèi)米能級，寬帶色散約為0.2eV，支持其金屬行為（圖3c）。此外，在Cu₃(HFcHBC)₂中，其獨(dú)特的波狀結(jié)構(gòu)使其能夠促進(jìn)理想的AA堆積結(jié)構(gòu)的形成，從而增強(qiáng)了層間的電子耦合。這些結(jié)果表明，在Cu₃(HFcHBC)₂中存在高度的平面內(nèi)和平面外的π共軛，促進(jìn)了有效的電荷輸運(yùn)。

圖3.?Cu₃(HFcHBC)₂的電子能帶結(jié)構(gòu)

Cu₃(HFcHBC)₂薄膜的UV?vis?NIR光譜在紅外區(qū)域（約1350 nm）附近有較寬的吸收帶,從NIR區(qū)域和Tauc圖開始，光帶隙估計為~0.71eV。通過電導(dǎo)率的測量，作者進(jìn)一步探討了Cu₃(HFcHBC)₂的電子傳遞特性，其中在Si/SiO₂上的Cu₃(HFcHBC)₂薄膜在300 K下的電導(dǎo)率為0.037 S cm^-1（圖4a），這比沒有F的MOF樣品高出近2個數(shù)量級，說明引入F取代的好處。此外，為了揭示Cu₃(HFcHBC)₂的固有電子性質(zhì)，作者對一個單晶進(jìn)行了電學(xué)測量。在將單晶分離并轉(zhuǎn)移到Si/SiO₂基底上后，在超高真空下使用聚焦離子束（FIB）在四點(diǎn)探針測量幾何結(jié)構(gòu)中構(gòu)建Pt電接觸（圖4b），晶體和Pt線之間的電接觸被證實(shí)為歐姆接觸，這可以從不同電壓下的恒定電阻（線性I?V特性）得到證明。

為了驗(yàn)證儲能性能，Cu₃(HFcHBC)₂在-0.6~0.8 V（vs Ag/AgCl）范圍內(nèi)的兩對氧化還原峰，分別位于?0.2和0.3 V左右，表明電化學(xué)充放電過程中存在雙電子轉(zhuǎn)移過程。此外，Cu₃(HFcHBC)₂的恒流充電?放電（GCD）曲線顯示出兩個明顯的氧化還原平臺。根據(jù)GCD結(jié)果，作者在電流密度為0.5Ag^-1的情況下，Cu₃(HFcHBC)₂電極的最大重量電容可達(dá)到163.3 F g^-1，顯示了其在水系超級電容器和鋰電池中的潛在應(yīng)用。同時，Cu₃(HFcHBC)₂也具有良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性，即使在5 A g^-1下進(jìn)行5000次充放電循環(huán)，2D c-MOFs的容量保持率率仍可達(dá)到97.31%，庫侖效率接近100%。

圖4.?Cu₃(HFcHBC)₂薄膜和單晶的電荷傳輸特性

綜上所述，本文合成了一種基于非平面HFcHBC配體的新型銅兒茶酚酸波浪形的2D c-MOF。得益于缺電子核和HFcHBC的扭曲幾何形狀，所得到的Cu₃(HFcHBC)₂表現(xiàn)出高結(jié)晶度，同時利用cRED和HRTEM進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)分析，Cu₃(HFcHBC)₂呈現(xiàn)AA重疊的波狀2D蜂窩晶格，HFcHBC節(jié)點(diǎn)由正平面CuO₄連接。單晶器件的電導(dǎo)率測量顯示了Cu₃(HFcHBC)₂的金屬性質(zhì)，其室溫電導(dǎo)率為5.2 S cm^-1。本文的研究結(jié)果可能導(dǎo)致扭曲配體產(chǎn)生新的具有金屬電導(dǎo)率的波狀2D c-MOFs，新開發(fā)的基于cHBC的c-MOF將為電子和能源應(yīng)用提供新的材料平臺。此外，準(zhǔn)確理解波浪形2D c-MOF的結(jié)構(gòu)?性質(zhì)關(guān)系，可以為今后2D c-MOF的設(shè)計提供有價值的靈感和指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Wavy Two-Dimensional Conjugated Metal?Organic Framework with Metallic Charge Transport, J. Am. Chem. Soc.?(2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07682

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馮新亮院士，第78篇JACS！

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