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研究背景

在各種類型的水系鋅離子電池中，碘陰極具有較高的理論比容量，合適的反應電位，良好的可逆性以及氧化還原動力學更快等優(yōu)點。然而其實際應用卻受到可溶性多碘化物固有的穿梭效應的阻礙。因此，設(shè)計一個具有插入層結(jié)構(gòu)的碘宿主，一方面可以為碘氧化還原、多碘物的捕獲提供足夠的活性位點，同時可以保證水合鋅離子的順利運輸至關(guān)重要。

成果簡介

近日，新加坡南洋理工大學范紅金教授團隊報道了一種具有雙重功能的陰極添加劑磷酸氫鋯（EI-ZrP），該添加劑可以作為多碘化物的約束劑，同時可以提供豐富的鋅離子運輸通道。加入EI-ZrP添加劑的陰極在2500次循環(huán)后顯示出205 mAh g^-1的高比容量，電池在20 C條件下循環(huán)超過10000次也可以維持140 mAh g^-1的比容量。

此外，作者以水凝膠紙為隔膜，以EI-ZrP添加劑構(gòu)建了準固態(tài)Zn-I₂軟包電池，它可被用作一個電源為無線柔性壓力傳感器系統(tǒng)提供動力。這一策略將有助于闡明儲能和柔性便攜式電子器件的轉(zhuǎn)換型陰極材料的合理設(shè)計。相關(guān)成果以題為“Immobilizing Polyiodides with Expanded Zn²⁺ Channels for High-Rate Practical Zinc-Iodine Battery”發(fā)表在《Advanced Energy Materials》上。

圖文導讀

圖1. ??-ZrP/EI-ZrP材料的表征。

如圖1a所示，作者將n-丁胺插入預制備的??-ZrP材料中，進一步擴大層間間距。經(jīng)過超聲處理、攪拌和洗滌過程，得到了膨脹的EI-ZrP。圖1b中的FT-IR光譜中可以觀察到位于1500 cm^-1（C-N）和2900 cm^-1（(-CH₃和-CH₂）的n-丁胺的特征吸收峰，證明n-丁胺已成功插入??-ZrP。通過比較ZrP膨脹前后的XRD圖（圖1c）可以看到由于n-丁胺的插入，EI-ZrP的衍射峰向較低的角度移動。??-ZrP的（002）平面間距約為7.5?，EI-ZrP約為18.3?。

作者又比較了??-ZrP和EI-ZrP的層狀結(jié)構(gòu)(圖1d，e)。這兩種材料都是由表面光滑的六邊形納米板組成的。主要區(qū)別在于EI-ZrP納米板比??-ZrP納米板厚，但整體保留了形狀，說明n-丁胺插入??-ZrP不會引起結(jié)構(gòu)坍塌。EI-ZrP的層間間距大于??-ZrP使得EI-ZrP比??-ZrP更有效地吸收多碘化物，也可以吸收直徑為≈8.60 ?的溶劑化鋅離子。透射電鏡結(jié)果顯示Zr、P、O和N成分在EI-ZrP表面均勻分布(圖1f)，說明層間膨脹不會改變不同組分的分布。

圖2. ??-ZrP和EI-ZrP中的吸收率分析。

作者通過在2M ZnSO₄電解質(zhì)中分別制備由I₂、??-ZrP/I₂和EIZrP/I₂組成的溶液，研究了EI-ZrP作為碘的主體材料的可行性。電解質(zhì)顏色的變化顯示了24小時后碘在電解質(zhì)中的解離（圖2a插圖）。在三種溶液中，EI-ZrP/I₂溶液顏色變化最小，說明大多數(shù)多碘化物被有效吸收。24小時后作者對樣品進行紫外可見（UV-vis）光譜測試（圖2a)。這些歸于I₃^–的峰是由碘的溶解與I^–形成的。與I₂和??-ZrP/I₂的樣品相比，EI-ZrP/I₂溶液中I^–信號較弱，I₃^–幾乎沒有被檢測到，說明具有較好層間距離的EI-ZrP有效地約束了多碘化物，從而抑制了其的溶解。

作者研究了??-ZrP和EIZrP的N₂吸附-解吸等溫線，測量了其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。平均孔徑在3~4.5nm之間表明EI-ZrP內(nèi)部存在微孔結(jié)構(gòu)。EI-ZrP比??-ZrP具有更大的表面積和孔徑。EI-ZrP在I₂吸收前后的XRD峰分析（圖2b）顯示EI-ZrP的層間間距從18.3 ?擴展到24.6 ?。這種差異與多碘離子的大小（5.8-11.7?）相當。晶格的膨脹是由于多碘化物被吸收到EI-ZrP的層間間距。因此，EI-ZrP可以通過表面和層間吸收多碘化物（圖2c）。

作者通過XPS光譜進一步研究??-ZrP和EI-ZrP對碘的吸收。在圖2d中，在618.3和629.8 eV處的兩個不同的峰分別歸于C/I₂中的I^–，在618.2和629.9 eV處的兩個峰分別歸于EI-ZrP/I₂中的I^–。EI-ZrP中位于618.9/630.6和619.6/631.3 eV的兩對耦合峰分別歸于I₃^–和I₅^–。EI-ZrP/I₂中的I^–峰值大于C/I₂中的I^–峰值，說明I^–傾向于在EI-ZrP上形成。EI-ZrP/I₂中I₃^–和I₅^–的峰值較小，也表明EI-ZrP/I₂對于多碘化物的約束優(yōu)于C/I₂。此外，與純EI-ZrP相比，EI-ZrP/I₂的Zr 3d的結(jié)合能向更高的位置移動，表明磷酸鹽和碘之間存在很強的相互作用，這影響了Zr的電子密度（圖2e）。

為了進一步闡明EI-ZrP中碘物種被約束的機理，作者進行了密度泛函理論（DFT）計算。作者利用主材料（C、??-ZrP、EI-ZrP）與碘（I₂、ZnI₁₀、ZnI₆和ZnI₂）的鍵合能來評價其對多碘化物的約束作用。在圖2f中，多碘化物在碳材料表面的鍵能明顯小于??-ZrP和EI-ZrP表面的鍵能，表明其對多碘化物的約束不理想。此外，EI-ZrP層間較大的距離可以實現(xiàn)層間多碘化物約束，從而實現(xiàn)更好的多碘化物約束。

作者利用局部電荷密度差的等面進一步揭示了多碘化物被約束的機理。在圖2g中，等位面在多碘化物周圍表現(xiàn)出完全不同的電荷重新分布。在碳上的微小電荷重分布表明，碳材料主要通過vdW相互作用吸附多碘化物。相反，在所有這些ZrP基材料中都可以發(fā)現(xiàn)大的電荷重分布，表明在??-ZrP和EI-ZrP中多碘化物的化學吸附性質(zhì)?？偟膩碚f，EI-ZrP的多碘化物吸附性能的增強源于高表面極性使強化學吸附，以及特殊的層間吸附機制。

圖3. 陰極添加劑的電催化活性。

作者通過比較各種陰極添加劑的電催化活性，驗證了EI-ZrP層間距增大的優(yōu)越性。首先，作者通過EIS光譜測量了Zn²⁺電導率（??_Zn2+）（圖3a）。EI-ZrP的??_Zn2+值大于??-ZrP，表明EI-ZrP的電荷傳輸更有效。此外，EI-ZrP層間距的增加也促進了Zn²⁺的擴散。在氧化和還原過程中，Zn²⁺在EI-ZrP/I₂陰極中的擴散系數(shù)約為??-ZrP/I₂的1.3倍。增加的離子電導率和擴散系數(shù)驗證了大的層間空間對促進鋅離子轉(zhuǎn)移的有利作用。

此外，??-ZrP和EI-ZrP陰極在5 mV^-1掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線表明EI-ZrP/I₂陰極的電流幾乎是??-ZrP/I₂陰極的兩倍（圖3b）。氧化還原峰之間的電位差較小，也表明EI-ZrP/I₂陰極的極化較小，可逆性較好。作者利用阿倫尼烏斯方程測量了在不同的溫度下電荷轉(zhuǎn)移電阻和反應的活化能（E_a）(圖3c)。EI-ZrP的E_a為30.1 kJ mol^-1，??-ZrP為36.5 kJ mol^-1，導電碳（SuperP）為40.5 kJ mol^-1。EI-ZrP的最低活化能提升了碘的電催化氧化還原反應的動力學。

在充電過程中，碘化物的完全氧化導致在電極表面形成碘，這是一個不均勻的成核過程。作者通過靜電位沉積實驗研究了I₂在C/??-ZrP/EI-ZrP電極上的生長情況（圖3d，e，f）。EI-ZrP的峰值電流密度均高于碳材料和??-ZrP。此外，根據(jù)電解液中碘化物的濃度和電流的積分，EI-ZrP電極的I₂沉淀能力最高，表明EI-ZrP陰極提高了碘的成核動力學。

作者分析了以??-ZrP/EI-ZrP為陰極的電池的CV曲線，證明了EI-ZrP對碘氧化還原反應的改善。與??-ZrP/I₂相比，EI-ZrP/I₂電極具有較低的極化和更好的可逆性（圖3g）。由CV曲線推導出的Tafel斜率，表征了??-ZrP和EI-ZrP在放電（圖3h）和充電（圖3i）過程中的特定反應動力學。與??-ZrP/I₂電極相比，EI-ZrP電極在還原和氧化過程中斜率更低。較低的??值表明EI-ZrP/I₂電極的電催化活性較高，動力學速度較快。

圖4. 各種陰極添加劑對多碘化物的約束效果。

為了分析EI-ZrP的約束效應，作者進行了自放電實驗。使用EI-ZrP/I₂陰極的電池顯示超過99%的容量保持率，而另外兩種電池只保留了初始容量的41.7%和74.3%（圖4a）。在不同的充放電倍率（0.5C-20C）條件下，具有EI-ZrP/I₂陰極的電池都具有較高的庫侖效率，進一步證明了EI-ZrP在約束多硫化物過程中的重要作用（圖4b)。C/I₂和EIZrP/I₂反應機理的差異如圖4c所示。當使用碳材料作為陰極時，多碘化物傾向于流向陽極，導致碘化鋅的形成。因此，活性物質(zhì)的數(shù)量會隨著容量的下降而減小。與碳材料相比，EI-ZrP的表面和層間均能阻止多碘化物的運動，從而有效抑制穿梭效應。

作者用掃描電子顯微鏡（SEM）圖像研究了3個含有不同陰極的電池經(jīng)過50次充放電循環(huán)后鋅陽極的表面形貌（圖4d、e、f）。元素分析表明與其他陰極相比，EI-ZrP/I₂陰極在陽極表面的碘濃度最低，表明EI-ZrP對多碘化物的約束最強（圖4g)。

圖5. 各種陰極添加劑對電池電化學性能的影響研究。

為了進一步研究EI-ZrP的優(yōu)越性，作者使用C、??-ZrP或EI-ZrP作為添加劑組裝了扣式電池。EI-ZrP/I₂電極電池的電化學極化較小，表明在充放電過程中具有良好的氧化還原動力學和較大的比容量。在不同掃描速率（0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV^-1）下，EI-ZrP/I₂電極的CV曲線（圖5a）表明，隨著掃描速率的增加，電壓的變化很小，表明其具有較好的氧化還原化學反應。此外，無論是使用大放電電流還是小放電電流，與EI-ZrP/I₂電池所實現(xiàn)的比容量始終高于使用SuperP/I₂和??-ZrP/I₂電極的水平（圖5b）。使用EI-ZrP/I₂的電池在1到20 C的不同倍率下也保持了穩(wěn)定的電壓平臺（圖5c）。

圖5d中作者比較了電池在1C條件下的充放電循環(huán)性能。EIZrP/I₂陰極在1C下克容量可達到205 mAh g^-1和約100%的庫侖效率，遠高于其他兩種陰極。在20 C的電流倍率下，使用EIZrP/I₂陰極的電池提供≈140 mAh g^-1的容量和穩(wěn)定的庫侖效率，電池循環(huán)可達10000圈，每圈循環(huán)的衰減率僅為0.02‰，表明EI-ZrP/I₂陰極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5e)。

作者進一步研究了EI-ZrP/I₂電極的Nyquist圖，并與C/I₂和??-ZrP/I₂的Nyquist圖進行了比較(圖5f，g)。在這三種材料中，EI-ZrP比C/??-ZrP表現(xiàn)出更小的R_ct，這有利于氧化還原動力學。在三種電極添加劑中，EI-ZrP電池的電阻增加也是最小的，這也證實了EI-ZrP/I₂的穩(wěn)定性（圖5h）。

圖6. 柔性Zn-I₂紙電池的演示。

作者組裝了一種以EI-ZrP為陰極添加劑的柔性Zn-I₂紙電池，展示了其實際應用的潛力。作者使用鋅箔作為陽極，水凝膠纖維素紙作為隔膜（圖6a、b）。在2M ZnSO₄溶液中浸泡后，水凝膠纖維素紙隔膜的電導率為13mS cm^-1，高于含1-2M ZnSO₄電解質(zhì)的純PAM水凝膠。彎曲試驗表明，電池在不同彎曲角度（0°、60°、120°、180°）下的CV曲線幾乎不受影響，證明了柔性紙電池的機械可靠性（圖6c)。圖6d中顯示不同尺寸的紙電池的容量與尺寸呈線性相關(guān)。一個3×3 cm²的紙電池可以提供足夠的功率來驅(qū)動一個4.5 W的冷卻風扇（圖6e）。

圖6f中作者進一步研究了柔性紙電池為柔性壓力傳感器、藍牙低能量（BLE）平臺和支持電路提供動力的能力。為了為系統(tǒng)提供動力，三節(jié)以EI-ZrP作為陰極添加劑的柔性紙電池串聯(lián)起來輸出了3.6V的電壓。該柔性電池與一個壓力傳感器集成，形成了一個保持小厚度、低重量和高靈活性的組合裝置。柔性電池可以支持整個無線傳感器系統(tǒng)連續(xù)使用超過30分鐘（圖6g）。

文獻信息

Jiawen Wu, Jin-Lin Yang, Bao Zhang, and Hong Jin Fan. Immobilizing Polyiodides with Expanded Zn²⁺ Channels for High-Rate Practical Zinc-Iodine Battery. Adv. Energy Mater. 2023, 2302738.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302738

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