容量范圍在1-100 mAh的緊湊型可充電電池適用于受外形因素限制的可穿戴器件和其他高性能電子器件，這些器件的核心要求包括高體積能量密度（VED）、快速充電、安全性、表面貼裝技術(shù)（SMT）兼容性和長循環(huán)壽命。為最大限度地提高VED性能，美國加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授（Ying Shirley Meng）（通訊作者）等人報(bào)道了在超薄不銹鋼襯底（厚度為10-75 μm）上采用卷對卷（roll-to-roll）工藝制備了無負(fù)極固態(tài)鋰薄膜電池（TFBs）。高器件密度干法圖像化流程定義了可定制的電池器件尺寸，同時(shí)產(chǎn)生了可以忽略不計(jì)的浪費(fèi)。
整個(gè)制造操作在傳統(tǒng)的濕度控制的潔凈室中進(jìn)行，消除了對昂貴的干燥室環(huán)境的需要，并允許簡化，低成本的制造。使用無陽極架構(gòu)的這種放大還可以實(shí)現(xiàn)熱預(yù)算兼容的封裝和金屬化方案，針對行業(yè)兼容的SMT工藝。進(jìn)一步的可制造性改進(jìn)，如高速測試的使用，增加了大規(guī)模生產(chǎn)所需的整體元素范圍。
固態(tài)鋰薄膜電池（TFBs）是一種全固態(tài)電池（ASSBs），具有類似的配方概念，它利用固態(tài)電解質(zhì)和通過濺射、原子層沉積等真空沉積技術(shù)生產(chǎn)的活性電極薄膜。TFBs通常由具有良好定義的界面單元幾何結(jié)構(gòu)的分層結(jié)構(gòu)組成，可作為系統(tǒng)內(nèi)界面和電化學(xué)行為基礎(chǔ)研究的理想平臺(tái)。使用氮化磷鋰（LiPON）作為固體電解質(zhì)的TFBs具有顯著的高電壓（高達(dá)5 V）和高容量，超過數(shù)千次循環(huán)，自放電率低。鑒于LiPON材料在電池應(yīng)用中的前景，其得到快速的發(fā)展，市場已經(jīng)看到了有前途的基于LiPON的產(chǎn)品，但這些產(chǎn)品仍然有局限性。關(guān)鍵的限制包括TFBs中陰極材料的薄膜性質(zhì)和單層電池結(jié)構(gòu)，限制了此類器件中存儲(chǔ)的能量主要用于小容量應(yīng)用。此外，小面積的外形因素主要使用厚的剛性襯底，在很大程度上限制了所得到的電池的多功能性和VED。
緊湊的電化學(xué)能量存儲(chǔ)組件，可集成為電子系統(tǒng)供電，延長設(shè)備的使用壽命。然而，目前的TFBs市場需要大規(guī)模的技術(shù)和制造突破，以滿足更高的體積能量密度（VED）。由于襯底的選擇，大多數(shù)使用薄膜技術(shù)的商業(yè)電池都局限于低容量、低電壓的小眾應(yīng)用。用于TFBs制造的氧化鋁、硅等常見襯底材料，通常厚、剛性、電絕緣、脆性和成本昂貴，導(dǎo)致低電壓和有限面積的外形因素，限制了其應(yīng)用。
具有不同電池結(jié)構(gòu)和材料的TFBs的VED，在三種情況下，鋰金屬作為負(fù)極材料，因?yàn)樗峁┝俗罡叩娜萘亢透唠姵仉妷?；LiPON作為固態(tài)電解質(zhì)，對不同的電極材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可循環(huán)性；而選擇鈷酸鋰（LiCoO2）作為正極材料，其具有相當(dāng)高的電極電位、高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。采用無負(fù)極結(jié)構(gòu)，在電池制造過程中不沉積鋰金屬負(fù)極，而是在第一次充電周期中原位形成。制造過程中不需要鋰金屬沉積，簡化了制造環(huán)境和工藝流程，避免了后續(xù)操作中潛在的空氣暴露。需注意，薄膜陰極容量的高利用率需要在沉積期間或沉積后對正極進(jìn)行高溫退火。
當(dāng)使用10 μm厚的LiCoO2時(shí)，可產(chǎn)生高達(dá)1232 Wh/L的未封裝VED。當(dāng)SS襯底厚度從10 μm增加到100 μm時(shí)，正極利用率在94%左右時(shí)，對應(yīng)的正極發(fā)光功率從1163 Wh/L下降到227 Wh/L。此外，利用卷對卷沉積策略和單步圖像化工藝，極大提高了薄基板上的可制造性。該操作在標(biāo)準(zhǔn)潔凈室中進(jìn)行，濕度控制正常，不使用或產(chǎn)生任何濕化學(xué)品，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，同時(shí)最大限度地減少浪費(fèi)和環(huán)境影響。
高效TFB制造的一般程序：沉積后，應(yīng)用高分辨率的圖形來定義和隔離單個(gè)電池，以便后續(xù)的電池參數(shù)測量和檢查。隨著沉積和退火參數(shù)的調(diào)整，利用卷對卷工藝生產(chǎn)出高質(zhì)量的LCO正極。通過聚焦離子束掃描電鏡（FIB/SEM）進(jìn)行的橫切面檢查顯示，在致密的10 μm厚的LCO正極膜中，觀察到的空洞數(shù)量很少。在阻抗檢測后進(jìn)行了后續(xù)工作流程，其中將電池從薄片中分離出來，并經(jīng)過堆疊過程，包括封裝和金屬化，以形成最終產(chǎn)品。
根據(jù)高通量生產(chǎn)所需的高分辨率圖案化過程，沉積后的電池片是圖案化的，導(dǎo)致每個(gè)電池具有確定的尺寸的電隔離。同時(shí)，這些電池顯示出統(tǒng)一的尺寸，這是圖案化過程的目標(biāo)。基于尺寸占用要求，這樣的圖形化過程可以精確地調(diào)整最終產(chǎn)品的形狀因素。將單電池單元組裝成堆疊的多層，并聯(lián)連接的堆疊電池共用同一對端子進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)，同時(shí)通過層與層之間的絕緣包裝膜相互隔離。由于單個(gè)電池基礎(chǔ)單元的尺寸可調(diào)，堆疊電池可以根據(jù)需要適應(yīng)各種產(chǎn)品尺寸。
基于OCV和阻抗值，單個(gè)電池被分類（類似于半導(dǎo)體測試），以預(yù)測電池的性能和質(zhì)量。根據(jù)單個(gè)電池的典型EIS曲線，顯示了低電池阻抗。當(dāng)LCO厚度為10 μm時(shí)，理論上LCO薄膜正極的最大面容量約為0.69 mAh/cm2。在實(shí)際電池中，正極利用率約為80-95%，相當(dāng)于0.55-0.66 mAh/cm2的面積容量。在150次循環(huán)后，容量保持率約為95%。通過多層堆疊，可達(dá)到mAh的可達(dá)放電容量，且各層并聯(lián)且功能齊全。
圖4. 電池性能
Manufacturing Scale-Up of Anodeless Solid-State Lithium Thin-Film Batteries for High Volumetric Energy Density Applications. ACS Energy Lett., 2023,? https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01839.
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