眾所周知，C6H6和HCHO是嚴(yán)重威脅人類健康的兩種室內(nèi)有害氣體，并被世界衛(wèi)生組織列為致癌物和致畸物。如新裝修的房子室內(nèi)，C6H6含量遠(yuǎn)高于室外環(huán)境，長(zhǎng)期吸入低濃度C6H6可能導(dǎo)致慢性C6H6中毒，會(huì)表現(xiàn)為出血傾向、血壓下降、昏迷、抽搐、呼吸和循環(huán)衰竭，甚至DNA改變等癥狀。
有鑒于此，西南大學(xué)桂銀剛等人基于第一性原理計(jì)算，選擇Ag2O-和CuO修飾的MoSe2納米片作為氣敏材料，研究其對(duì)C6H6和HCHO的吸附和敏感性。
圖1. C6H6，HCHO以及MoSe2結(jié)構(gòu)模型
為了獲得TMO?MoSe2傳感器對(duì)于C6H6和HCHO的吸附特性，建立的C6H6分子，HCHO分子以及MoSe2結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。對(duì)于MoSe2采用的是5×5的超胞結(jié)構(gòu)，并設(shè)置了25 ?的真空層用于屏蔽周期性作用。
而結(jié)構(gòu)的優(yōu)化基于Materials Studio中的DMol3模塊，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，并且還采用了DNP的計(jì)算基組。采用5×5×1的K點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，相應(yīng)的能量，力場(chǎng)和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1×10-5 Ha，2×10-3Ha/?和5×10-3?。
圖2. 優(yōu)化的TMO-MoSe2結(jié)構(gòu)
從圖2中可以看出，在TMO-MoSe2結(jié)構(gòu)中，Cu和Ag原子比較接近MoSe2基底，而O原子遠(yuǎn)離MoSe2基底。相應(yīng)的Ag2O和CuO在MoSe2上的吸附能分別為7.489和6.301 eV。
并且根據(jù)Mulliken理論分析，金屬原子在金屬氧化物中作為電子的受體，而基體是電子的供體。從而產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)電荷的充分分布，從而改變其導(dǎo)電性。
圖3. TMO-MoSe2能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度
從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，在Ag2O和CuO修飾之后，在導(dǎo)帶和價(jià)帶中引入了雜質(zhì)能級(jí)，從而增加電子到達(dá)導(dǎo)帶的概率，增加其導(dǎo)電性。
如圖3a-c所示，原始MoSe2，CuO-MoSe2和Ag2O-MoSe2的帶隙分別為1.657，0.194和0.963 eV。
通過(guò)對(duì)圖3d-g的DOS進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)修飾之后，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)左移，致使體系的導(dǎo)電性增強(qiáng)。并且從PDOS中可以發(fā)現(xiàn)，Ag的4d，Cu的4d和Se的4p軌道之間存在強(qiáng)的雜化作用，這種作用有利于保持修飾結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性。
圖4. 在TMO-MoSe2上最穩(wěn)定的氣體分子吸附結(jié)構(gòu)
表1. 氣體分子在TMO-MoSe2上的吸附參數(shù)
圖4a表示的是HCHO在Ag2O-MoSe2上的吸附結(jié)構(gòu)，并且氣體分子在吸附之后沒(méi)有發(fā)生顯著的變化。
對(duì)于其他三種吸附構(gòu)型的變化參數(shù)（氣體分子與基底之間的距離，吸附能和電荷分布）如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)，氣體分子與基底之間的距離越短，電子云重疊越多，相互作用也就越強(qiáng)，表現(xiàn)吸附能越負(fù)。
圖5. 氣體分子吸附之后的能帶結(jié)構(gòu)
在氣體分子吸附之后，帶隙減小意味著整個(gè)系統(tǒng)的電導(dǎo)率在一定程度上增加，并且導(dǎo)電性變好。
通過(guò)前后能帶變化對(duì)比（圖3和圖5對(duì)比）發(fā)現(xiàn)，四個(gè)吸附構(gòu)型能帶和導(dǎo)電性的變化遵循以下規(guī)律即Ag2O-MoSe2/HCHO > Ag2O-MoSe2/C6H6 > CuO-MoSe2/HCHO > CuO-MoSe2/C6H6。
在HCHO吸附之后（圖6a），Ag的4d峰和O的2p峰在-1.25 eV和-3.50 eV附近有重疊，這是因?yàn)檫@一能量附近有明顯的電子軌道變化，從而引起TDOS曲線的變化。同樣地，圖6b也是如此。
而對(duì)于C6H6吸附之后，費(fèi)米能級(jí)附近的TDOS稍微減小，意味著結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性也稍微減小，圖6d也是有相似的情形。
如圖7a所示，由于Ag原子具有強(qiáng)的化學(xué)性質(zhì)，在吸附之前，HOMO和LUMO主要分布在Ag原子附近，而當(dāng)氣體分子吸附之后，Eg值逐漸增加。對(duì)于Ag2O-MoSe2，導(dǎo)電性變化HCHO > C6H6。
同樣地，對(duì)于CuO-MoSe2也是如此?？傊梢詺w結(jié)為如下規(guī)律，即Ag2O-MoSe2/HCHO > Ag2O-MoSe2/C6H6 > CuO-MoSe2/HCHO > CuO-MoSe2/C6H6。
計(jì)算結(jié)果表明，Ag2O和CuO在MoSe2納米片上表現(xiàn)出穩(wěn)定的改性結(jié)構(gòu)，提高了MoSe2表面的氣體吸附活性?；诿芏确汉碚摲治隽宋浇Y(jié)構(gòu)、吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、能帶和態(tài)密度。
氣體分子通過(guò)化學(xué)吸附在Ag2O–MoSe2納米片表面形成穩(wěn)定構(gòu)型，通過(guò)物理吸附在CuO–MoSe2納米片上形成穩(wěn)定構(gòu)型。Ag2O和CuO改性的MoSe2納米片的吸附容量均為HCHO>C6H6，且兩種氣體吸附都是放熱的自發(fā)過(guò)程。相比之下，Ag2O–MoSe2納米片上的氣體吸附比CuO–MoSe2納米片更穩(wěn)定。
Gui Yingang et.al First-Principles Study of the Gas Sensing of Benzene and Formaldehyde by Ag2O- and CuO-Modified MoSe2 Nanosheets ACS Applied Nano Material 2022, 5, 9, 12907–12914
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsanm.2c02753
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