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趙東元院士/李曉民/呂中元/馬玉柱Nature Synthesis：在納米世界種一棵樹(shù)！

第一作者：馬玉柱（現(xiàn)內(nèi)蒙古大學(xué)研究員）

通訊作者：趙東元、李曉民、呂中元

通訊單位：復(fù)旦大學(xué)，內(nèi)蒙古大學(xué)，吉林大學(xué)

Wedderburn–Etherington數(shù)模式固有的組合規(guī)律，在自然樹(shù)狀系統(tǒng)中普遍存在，對(duì)研究分支超結(jié)構(gòu)納米材料的形成機(jī)理具有重要意義。然而，在微觀或納米尺度上實(shí)現(xiàn)Wedderburn–Etherington數(shù)生長(zhǎng)模式仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，內(nèi)蒙古大學(xué)的馬玉柱研究員，復(fù)旦/內(nèi)蒙古大學(xué)趙東元院士、李曉民教授聯(lián)合吉林大學(xué)呂中元教授等人提出了納米液滴的次序融合策略，合成了一系列分支介孔納米樹(shù)。通過(guò)調(diào)控納米液滴的融合次序和級(jí)數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)納米樹(shù)分支結(jié)構(gòu)精確調(diào)控（從二聚體到多聚體）。

更重要的是，這些納米樹(shù)的分支結(jié)構(gòu)的種類(lèi)與自然界類(lèi)似，完全符合Wedderburn-Etherington數(shù)模式（1，1，1、2、3、6、11等）。這種組裝是通過(guò)使用配體接枝的鈀納米晶作為粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該粘合劑可以融合預(yù)先形成的納米顆粒一側(cè)的液滴到Y(jié)形二聚體，并通過(guò)后續(xù)的順序融合生長(zhǎng)方式可以進(jìn)一步將Y結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到多級(jí)分支結(jié)構(gòu)。由于這種次序融合符合Wedderburn-Etherington數(shù)模型，因此可以通過(guò)統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)每個(gè)組裝級(jí)別的分支程度以及特定分支下的支鏈結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的構(gòu)型。

相關(guān)文章以“Synthesis of branched silica nanotrees using a nanodroplet sequential fusion strategy”為題發(fā)表在Nature Synthesis上。

研究背景

自然界中蘊(yùn)含了許多數(shù)學(xué)奇跡，如向日葵種子、花瓣中的Fibonacci數(shù)、雪花中的Koch曲線(xiàn)以及分形樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)中的Wedderburn–Etherington樹(shù)模式。理解這些潛在的數(shù)學(xué)定律不僅對(duì)研究宏觀物質(zhì)排列的空間性和穩(wěn)定性具有重要意義，而且對(duì)微觀材料（如晶體）的組裝也具有重要意義。特別是，自然宏觀樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)（例如，植物導(dǎo)管、血管系統(tǒng)、河流）中固有的分形分支模式已被廣泛模仿并應(yīng)用于許多人工系統(tǒng)。

相比之下，以可控制和可預(yù)測(cè)的架構(gòu)，以設(shè)計(jì)的模式（如Wedderburn–Etherington樹(shù)模式）在微觀或納米尺度上生長(zhǎng)分支樹(shù)狀網(wǎng)絡(luò)仍然具有挑戰(zhàn)性。Wedderburn–Etherington樹(shù)模式，其基本單元可以被描述為某些具有n個(gè)葉子的二叉樹(shù)的分支結(jié)構(gòu)，例如otter樹(shù)或weakly binary 樹(shù)（Wedderborn–Ethrington樹(shù)的兩種類(lèi)型）。

在宏觀世界中，許多植物都表現(xiàn)出這種具有內(nèi)在組合和分形規(guī)則的圖案。類(lèi)似地，在微觀化學(xué)圖論中，這些Wedderburn–Etherington樹(shù)可以被解釋為以指定的碳原子作為根的微觀多烯分子的分支異構(gòu)體。因此，在納米尺度上以Wedderburn–Etherington模式組裝粒子，有可能建立新的規(guī)則來(lái)預(yù)測(cè)分支、高復(fù)雜性超結(jié)構(gòu)的形成（如分支程度、分支配置和分支生長(zhǎng)模式）。

研究?jī)?nèi)容

在此項(xiàng)研究中，作者提出了一種將各向異性介孔二氧化硅納米顆粒組裝成分支超結(jié)構(gòu)的納米液滴順序融合策略（圖1）。在油包水納米乳液中，表面活性劑CTAB作為穩(wěn)定劑排列在油水界面以穩(wěn)定液滴，TEOS為硅源。二氧化硅殼的生長(zhǎng)可以引起水滴的擠壓和變形，從而觸發(fā)油水界面的遷移和水滴形狀從球形到橢球形的轉(zhuǎn)變（Nano Lett. 2021, 21, 6071-6079; Nat. Commun. 2022, 13, 6136）。

在此過(guò)程中，預(yù)成型二氧化硅顆粒（單體）的另一側(cè)是暴露的液滴表面，其提供定向的活性融合位點(diǎn)。添加的鈀納米晶體可以遷移到水-油界面，納米晶體上的疏水配體通過(guò)疏水-疏水相互作用與排列在暴露液滴表面的CTAB分子的烷基鏈交織在一起。

在鈀納米晶體與CTAB分子相互作用的過(guò)程中，納米液滴表面的一些CTAB分子被鈀納米晶體吸附和去除，從而暴露出納米液滴的活性位點(diǎn)產(chǎn)生破乳效果。隨著油水界面的遷移，配體的牽引相互作用使兩個(gè)相鄰的單體在納米液滴的暴露側(cè)逐漸融合和再生。隨著表面活性劑/硅酸鹽復(fù)合膠束在新形成的動(dòng)態(tài)界面上的連續(xù)沉積，融合的Y形二聚體通過(guò)剛性二氧化硅殼的逐漸生長(zhǎng)而保持其結(jié)構(gòu)。

圖1. 支鏈Y形介孔二氧化硅二聚體的形成

形成的Y形二聚體能夠進(jìn)一步作為結(jié)構(gòu)單元與其他構(gòu)建塊（單體、二聚體等）發(fā)生融合組裝，形成高級(jí)復(fù)雜結(jié)構(gòu)。將沒(méi)有任何有效碰撞的單體生長(zhǎng)過(guò)程視為零階組裝（圖2a，b）。對(duì)于不同的組裝等級(jí)，通過(guò)模擬和實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)方法確定支鏈結(jié)構(gòu)的組成分布（每個(gè)水平的n-聚體的分?jǐn)?shù)）。

實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)表明，第一級(jí)二聚體的比例為~74.7%，與模擬結(jié)果（75.6%）吻合良好。類(lèi)似地，單體、二聚體、三聚體和四聚體組分在第二水平上分別計(jì)算為7.1%、23.4%、35.6%和33.9%（圖2f），接近相應(yīng)的模擬結(jié)果。在第三和第四組裝水平上，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)之間存在輕微偏差，主要是因?yàn)槟M過(guò)程消除了空間位阻的影響，這導(dǎo)致一些具有更高分支度的產(chǎn)品的模擬值更高（圖2g–j）。

圖2.?順序組裝

通過(guò)收集具有不同葉數(shù)的支鏈顆粒，可以建立一個(gè)納米顆粒組件庫(kù)，該庫(kù)不僅模擬大分子的復(fù)合模式（生長(zhǎng)模式），還模擬它們的化學(xué)異構(gòu)體，例如具有根的通式為C_nH_n+2的多烯樹(shù)（其中n等于葉數(shù)）（圖3a）。具有n個(gè)葉枝（n＞3）的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體（an）的個(gè)數(shù)的遞推關(guān)系確定如下

其中a_2n和a_2n?1分別是具有偶數(shù)和奇數(shù)葉子的分支結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體的數(shù)量，i表示組裝模式的分配。隨著支化度的增加，結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的數(shù)量急劇增加，分別從6個(gè)構(gòu)型的6個(gè)分支，到11個(gè)構(gòu)型的7個(gè)分支，再到23個(gè)構(gòu)型的8個(gè)分支（圖3g, h）。隨著n片葉子從1增加到7，分支結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體分別為1、1、1，2、3、6、11，都和Wedderburn–Etherington數(shù)模式吻合（Wedderborn–Ethrington樹(shù)），這與具有相同原子數(shù)的具有根的多烯樹(shù)的異構(gòu)體數(shù)量相似。這些結(jié)果清楚地表明，材料在納米尺度上的分支生長(zhǎng)也遵循宏觀物質(zhì)或微觀分子分支定律，這為控制納米材料組裝過(guò)程提供了一種方法。

圖3. 韋德伯恩-埃瑟靈頓樹(shù)

此外，模擬結(jié)果表明，只有當(dāng)液滴表面曲率（表面張力）達(dá)到一定水平時(shí)，才能發(fā)生融合。在鈀接枝配體和CTAB分子之間的疏水相互作用中，隨著曲率的增加，液滴表面的局部區(qū)域變得更加不穩(wěn)定。一旦融合，液滴表面的曲率和張力降低，暴露的表面逐漸變得相對(duì)穩(wěn)定（圖4c），這防止了其他單體在一定時(shí)間內(nèi)同時(shí)附著，因此組裝遵循成對(duì)的順序融合模式（圖4d）。

此外，隨著中孔二氧化硅殼層在液滴連接處的固化，新形成的大液滴表面繼續(xù)從剛性殼層徑向遷移，從而促進(jìn)V型結(jié)構(gòu)向具有互連管狀結(jié)構(gòu)的Y型二聚體的轉(zhuǎn)變。這一過(guò)程還導(dǎo)致新形成的液滴的表面曲率逐漸釋放和反向增加，這也為下一次融合奠定了基礎(chǔ)。

圖4.?納米液滴融合策略的示意圖

綜上所述，本文開(kāi)發(fā)了一種納米液滴順序融合策略，實(shí)現(xiàn)了具有明確結(jié)構(gòu)的支化介孔二氧化硅Wedderburn–Etherington納米樹(shù)的可控制備。結(jié)果表明，介孔二氧化硅納米顆粒的組裝是由配體接枝的鈀納米晶體粘合劑控制的。

這種方法可以促進(jìn)分支數(shù)從兩個(gè)到幾十個(gè)的新型復(fù)雜分支納米結(jié)構(gòu)的順序設(shè)計(jì)。構(gòu)建塊之間的成對(duì)融合使多聚體每個(gè)節(jié)點(diǎn)下的分支數(shù)≤2，因此具有不同分支程度的多聚體的組裝模式或異構(gòu)體可以用Wedderburn–Etherington樹(shù)模式來(lái)描述。該論文為分支超結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)和精準(zhǔn)調(diào)控提供了全新研究思路。

致謝：感謝吉林大學(xué)呂中元教授和朱有亮老師的大力支持，感謝國(guó)家基金委、內(nèi)蒙古科技廳的基金支持。同時(shí)感謝復(fù)旦大學(xué)董安鋼老師的指導(dǎo)和韓明勇、陳虹宇老師對(duì)于文章提升所提的建設(shè)性意見(jiàn)。

另：因發(fā)展需要，內(nèi)蒙古大學(xué)趙東元/馬玉柱團(tuán)隊(duì)常年招聘博士后，博士、科研助理，歡迎進(jìn)入團(tuán)隊(duì)工作，有意向的可發(fā)送簡(jiǎn)歷到趙老師郵箱，dyzhao@fudan.edu.cn，并抄送：yzma@imu.edu.cn（馬玉柱）。

趙東元院士，中國(guó)科學(xué)院院士、第三世界科學(xué)院院士。主要從事介孔材料的可控合成及催化、能源、環(huán)境、生物應(yīng)用研究，發(fā)展合成了19種復(fù)旦大學(xué)命名的介孔材料及系列新組分、結(jié)構(gòu)的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法體系，取得了國(guó)際公認(rèn)的開(kāi)創(chuàng)性成果，發(fā)表SCI論文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等頂級(jí)期刊，被引12萬(wàn)余次。獲國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、何梁何利科學(xué)進(jìn)步獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)-化學(xué)貢獻(xiàn)獎(jiǎng)、中國(guó)分子篩成就獎(jiǎng)等國(guó)內(nèi)外重要獎(jiǎng)項(xiàng)，任國(guó)際介觀材料協(xié)會(huì)主席、ACS Central Science執(zhí)行編輯、National Science Review副主編等?，F(xiàn)任復(fù)旦大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院院長(zhǎng)，復(fù)旦大學(xué)黨委常委、統(tǒng)戰(zhàn)部部長(zhǎng)，內(nèi)蒙古大學(xué)能源材料化學(xué)研究院院長(zhǎng)。郵箱：dyzhao@fudan.edu.cn。

李曉民，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授，2014年12月博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，師從趙東元院士，隨后在復(fù)旦大學(xué)和澳大利亞Griffith University分別從事博士后和訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者研究。主要從事多孔納米復(fù)合材料設(shè)計(jì)合成及其納米-生物交互作用研究，尤其是在非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料可控制備及生物應(yīng)用方面。已發(fā)表 SCI論文100余篇，其中包括第一或通訊作者論文Nat. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc. (7)、Nat. Commun.（6）、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Sci. Adv.、Chem、Adv. Mater.、Nano Lett.等，論文被引10000余次。入選2019年度教育部青年長(zhǎng)江學(xué)者，曾獲上海市自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（排名第二）、上海市青年拔尖人才、上海市青年科技啟明星、中美納米醫(yī)藥與納米技術(shù)學(xué)會(huì)啟明星獎(jiǎng)、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)材料化學(xué)雜志研究新秀等。郵箱：lixm@fudan.edu.cn。

呂中元，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。主要從事聚合物結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)模擬以及功能高分子材料設(shè)計(jì)等領(lǐng)域的研究工作。發(fā)展了適于聚合物研究的多尺度模擬方法，自主開(kāi)發(fā)了高效多尺度動(dòng)力學(xué)模擬軟件。已在本領(lǐng)域重要國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表研究論文200余篇，總引用4000余次?，F(xiàn)擔(dān)任中國(guó)化學(xué)會(huì)理事、Science China Chemistry編委等學(xué)術(shù)兼職。郵箱：luzhy@jlu.edu.cn

馬玉柱，內(nèi)蒙古大學(xué)能源材料化學(xué)研究院，研究員，駿馬計(jì)劃B1 崗引進(jìn)人才，博士生導(dǎo)師，趙東元院士團(tuán)隊(duì)成員。博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，主要從事新型功能介孔材料的設(shè)計(jì)，尤其是多腔不對(duì)稱(chēng)介孔復(fù)合材料的可控制備及其在串聯(lián)催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用-構(gòu)效關(guān)系研究工作，在Nat.synth.，Nat.Commun.， Sci. Adv.，JACS, Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上發(fā)表論文 20 余篇。受聘“Microstructures” 、”當(dāng)代化工研究”期刊編委，主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、內(nèi)蒙古自治區(qū)青年基金，入選自治區(qū)青年科技英才等。郵箱：yzma@imu.edu.cn

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