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【深度解讀】清華Int. J. Hydrogen Energy：DFT計算和微動力學(xué)模擬，計算與篩選高效電催化劑

電化學(xué)一氧化氮（NO）還原反應(yīng)（NORR）不僅可以消除有害污染物，還可以在溫和條件下通過綠色途徑實(shí)現(xiàn)氨的合成。然而，目前電催化劑的活性和法拉第效率仍然不適合商業(yè)應(yīng)用，并且對其機(jī)理的詳細(xì)研究仍然比較匱乏。

在此，清華大學(xué)于養(yǎng)信等人運(yùn)用第一原理計算和微動力學(xué)模擬研究了一系列錨定在PC₆單層（M₂/PC₆ BAC）上的金屬二聚體作為高效NORR電催化劑。

計算方法

作者在DMol³包中進(jìn)行自旋極化的密度泛函理論（DFT）計算，并采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函來求解薛定諤方程時的交換關(guān)聯(lián)能量，以及采用Grimme中的經(jīng)驗(yàn)修正來描述電催化劑和各種中間體之間的范德華相互作用。

DFT半核贗勢（DSPP）和雙數(shù)值正極化（DNP 4.4）基組分別被用于處理核電子和描述價電子波函數(shù)。在幾何優(yōu)化過程中，能量、力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為1.0×10^?6 Ha，2.0×10^?4 Ha/?和5.0×10^?4?，此外，為了加速電子計算步的收斂，作者還設(shè)置了0.005 Ha的熱力學(xué)彌散加速。

結(jié)果與討論

圖1（a）M₂/PC₆ BAC結(jié)構(gòu)模型（b）M₂/PC₆ BAC中雙金屬原子的溶解勢和形成能

如圖1a所示，含缺陷的PC₆單層具有容納金屬二聚的中心空腔，并且所有3d、4d、5d和主族金屬原子都可以可以作為同核M₂/PC₆ BAC的金屬中心。

因此，在排除具有毒性或放射性的Tc、Cd、In、鑭系元素（La–Lu）、Hg和Tl之后，作者考慮26個過渡金屬原子和2個主族金屬原子。

然后，如圖1b所示，作者分別通過形成能E_f和溶解勢U_diss評估了這28個同核M₂/PC₆ BAC的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，即E_f<0eV的材料被認(rèn)為是熱力學(xué)穩(wěn)定的，U_diss>0eV的系統(tǒng)被認(rèn)為是電化學(xué)穩(wěn)定的。

所有這些BAC都具有負(fù)的E_f值（圖1b）表明金屬二聚體和PC₆基質(zhì)之間具有強(qiáng)相互作用，從而使其具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。而就U_diss而言，只有19個同核M₂/PC₆ BAC符合穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)。因此，它們并被篩選出來用于后續(xù)NORR催化的研究。

圖2（a）19種M₂/PC₆BAC上H原子和NO的吸附吉布斯自由能（b）M₂/PC₆BAC上吸附的NO的鍵長（c）NORR途徑示意圖（d）M₂/PC₆ BACs上NORR極限電位

如圖2a所示，19種M₂/PC₆BAC上所有NO吸附吉布斯自由能都為負(fù)值，表明NO和BAC之間存在強(qiáng)烈的相互作用，因此NO可以在NORR過程中被電催化劑有效捕獲。

此外，如圖2b所示，M₂/PC₆ BAC上吸附的NO物種的N=O鍵長度范圍為1.18?至1.37?，比自由狀態(tài)下的長度（1.17?）更長，說明NO可以被這些BAC有效活化。

如圖2a所示，作者還計算了H原子在各種BAC上的吸附吉布斯自由能，可以清楚地觀察到G_ad（NO）值比BAC上的相應(yīng)G_ad（H）值更負(fù)，表明所有這些研究的表面吸附都由NO分子占據(jù)主導(dǎo)，可以有效阻礙HER。

如圖2c所示，通常有八種可能的NORR途徑，包括N-末端、N-交替、O-末端、O-交替、N-第一、N-酶促、O-第一和O-酶促機(jī)制，所有這些都包含五個連續(xù)的氫化步驟。

圖2d總結(jié)了滿足穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)的M₂/PC₆BAC的NORR極限電位值，從中篩選出Cr₂/PC₆，Mn₂/PC₆，F(xiàn)e₂/PC₆，Co₂/PC₆，Ru₂/PC₆，Pd₂/PC₆，Re₂/PC₆和Os_2/PC₆ BACs可以作為NORR催化劑。

圖3 （a）Cr₂/PC₆、（b）Mn₂/PC₆，（c）Fe₂/PC₆，（d）Co₂/PC₆，（e）Ru₂/PC₆，（f）Pd₂/PC₆，（g）Re₂/PC₆和（h）Os₂/PC₆的NORR自由能曲線

對于Cr₂/PC₆、Mn₂/PC₆、Pd₂/PC₆、Re₂/PC₆、Os₂/PC₆ BAC（圖3），最優(yōu)的NORR途徑分別是N-酶促、O-第一、N-交替、N-交替和N-交替機(jī)制。

從這些途徑可以清楚地發(fā)現(xiàn)，除了吸附NO的氫化是吸熱過程外，其余的基元反應(yīng)都是放熱過程，NO的氫化過程被視為電勢控制步驟（PDS）。

盡管Co₂/PC₆和Ru_2/PC₆BAC上的N-第一和混合-4路徑分別是熱力學(xué)最優(yōu)NORR過程，還需要大量的能量來促進(jìn)?OH和?NH₂?O中間體的氫化過程，因此它們分別是Co₂/PC₆和Ru₂/PC₆ BAC的PDS。而Fe_2/PC₆BAC上NORR過程中的每個基元反應(yīng)為放熱過程，表明其具有最高的催化活性。

圖4（a） NO-N₂O和NO-N₂途徑示意圖。NO二聚體在（b）Cr₂/PC₆、（c）Mn₂/PC₆、（d）Fe₂/PC₆、（e）Co₂/PC₆、（f）Ru₂/PC₆、（g）Pd₂/PC₆、（h）Re₂/PC₆和（i）Os₂/PC₆ BAC上電還原成N₂O的自由能圖

如圖4a所示，NO-N₂O和NO-N₂途徑中NO二聚體是N₂O和N₂合成的關(guān)鍵前驅(qū)體，并且其不同的吸附形式具有不同的氫化途徑。如圖4b–i所示，NO二聚體的O原子被第一個質(zhì)子攻擊之后，可以使N₂O分子自發(fā)地釋放到電解質(zhì)中。

對于Cr₂/PC₆、Mn_2/PC₆、Fe₂/PC₆、Co₂/PC₆和Re₂/PC₆ BAC，NO-N₂O轉(zhuǎn)化的極限電位為?0.46 V，?0.18 V，?0.35 V，?0.17 V和?0.44 V，并且都為同一反應(yīng)過程（*OH轉(zhuǎn)化為*H₂O）。對于Ru₂/PC₆、Pd₂/PC₆和Os₂/PC₆ BAC，NO-N₂O過程可以自發(fā)發(fā)生，并且其極限電位為零。

圖5 （a）Cr₂/PC₆、（b）Mn₂/PC₆，（c）Fe₂/PC₆和（d）Re₂/PC₆ BACs在300 K下進(jìn)行10 ps AIMD模擬期間的相對總能量演變

如圖5所示，在經(jīng)過10 ps的300KAIMD模擬之后，四種BACs的相對總能量僅在窄范圍內(nèi)波動，并且退火測試后催化劑結(jié)構(gòu)保持良好，表明其具有高的熱穩(wěn)定性以及具備實(shí)驗(yàn)合成的可行性。

圖6 （a）Cr₂/PC₆、（b）Mn₂/PC₆，（c）Fe₂/PC₆和（d）Re₂/PC₆ BAC上最優(yōu)NORR中每個氫化反應(yīng)的過渡態(tài)（TS）結(jié)構(gòu)

如圖6所示，在Cr₂/PC₆、Mn₂/PC₆，F(xiàn)e₂/PC₆和Re₂/PC₆ BAC最優(yōu)NORR路徑中涉及的所有基元步驟中的最大活化吉布斯自由能分別為0.63eV、0.18eV、0.36eV和0.51eV。雖然Cr₂/PC₆ BAC具有最大的活化勢壘，但其值（0.63eV）仍然小于環(huán)境條件下發(fā)生反應(yīng)的臨界值（0.75eV）。

結(jié)論與展望

作者考慮了13中可能的NORR過程，并構(gòu)建了一個綜合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。通過計算篩選出四中NORR催化劑，包括Cr₂/PC₆、Mn₂/PC₆，F(xiàn)e₂/PC₆和Re₂/PC₆ BAC。其中，F(xiàn)e₂/PC₆BAC具有最高的NORR催化活性，其在298.15K下的NORR速率常數(shù)為2.73×10⁷s^?1，比其他BAC催化劑高好幾個數(shù)量級。該工作不僅為NH₃合成提供了高活性的BAC催化劑，還為NORR過程提供了原子層次的理解。

文獻(xiàn)信息

Wu J, Yu Y X. Efficient electrocatalysts refined from metal-dimer-anchored PC6 monolayers for NO reduction to ammonia[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.11.180

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