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納米材料必須經(jīng)過系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，使其在技術(shù)上可行。在優(yōu)化分子間相互作用的驅(qū)動(dòng)下，目前的設(shè)計(jì)過于僵化，無法插入新的化學(xué)功能，也無法緩解整合過程中的條件差異。

盡管對構(gòu)建模塊和處理方法進(jìn)行了廣泛的優(yōu)化，但獲得具有所需特征尺寸和化學(xué)性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)仍然很困難。在納米到宏觀層次上規(guī)劃它們的增長即使不是不可能，也仍然具有挑戰(zhàn)性。

為了解決這些限制，研究者應(yīng)該轉(zhuǎn)向熵驅(qū)動(dòng)組件，以獲得設(shè)計(jì)靈活性，就像在高熵合金中看到的那樣，并對納米材料的生長進(jìn)行編程，以便在加工過程中動(dòng)態(tài)地將目標(biāo)特征尺寸與系統(tǒng)的移動(dòng)性相匹配。

在此，來自美國加州大學(xué)伯克利分校的徐婷等研究者遵循由嵌段共聚物基超分子、小分子和納米顆粒組成的三元復(fù)合共混物的微-納米生長順序，成功地制造出了由200多個(gè)堆疊納米片(125 nm片厚)組成的高性能阻隔材料，其缺陷密度小于0.056 μm^?2，控制缺陷類型的效率約為98%。相關(guān)論文以題為“Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth”于2023年11月08日發(fā)表在Nature上。

二維納米片是天然材料中常見的基元，很容易合成，并有可能改變多層薄膜技術(shù)。盡管人們在設(shè)計(jì)基于嵌段共聚物(BCPs)、納米顆粒或液晶的分層自組裝方面做了大量的努力，但目前的產(chǎn)品和需求之間仍然存在不匹配?；谝子讷@取的納米片的材料，厚度為幾到幾十納米，通常表現(xiàn)不佳。研究者無法將納米片轉(zhuǎn)化為功能性涂層并不是唯一的，這反映了當(dāng)前自組裝方法的不足。研究者必須從整體上設(shè)計(jì)納米材料以滿足系統(tǒng)級的要求，包括但不限于特征尺寸、化學(xué)、多功能、處理、集成兼容性、可擴(kuò)展性和生命周期(圖1a)。

然而，每當(dāng)出現(xiàn)新的需求時(shí)，設(shè)計(jì)空間就會(huì)縮小。單個(gè)納米片的厚度應(yīng)超過100納米，以作為光學(xué)，屏障和介電應(yīng)用的可行組件。具有非線性鏈結(jié)構(gòu)的BCPs，如星型或瓶刷型，可以擴(kuò)大可訪問特征尺寸的范圍，并克服與長鏈糾纏相關(guān)的動(dòng)力學(xué)障礙。然而，它們的合成要求很高。長期訂單和缺陷工程仍然遙不可及。更關(guān)鍵的是，定義階段行為的基本原則是基于理想化條件下的特定構(gòu)建塊，缺乏靈活性和適應(yīng)性。納米填料對于擴(kuò)展系統(tǒng)的化學(xué)性質(zhì)和功能是必不可少的;具體的成分選擇取決于最終的需要。用于大規(guī)模制造集成納米材料的條件將與實(shí)驗(yàn)室中的條件不同。母體BCPs會(huì)對襯底表面化學(xué)、粗糙度、形狀不規(guī)則性和添加劑(例如納米填料)的存在做出不同的反應(yīng)。研究者必須改進(jìn)當(dāng)前的能力，而不必費(fèi)力地單獨(dú)處理每個(gè)參數(shù)。

現(xiàn)有設(shè)計(jì)的剛性限制了可編程納米材料的生長。在原子到宏觀的結(jié)構(gòu)層次上組裝分子類似于具有許多平行和順序步驟的多步驟化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)混合物不斷演變，因此研究者無法確定“反應(yīng)物”的身份、濃度、對相互作用，從而無法確定“反應(yīng)物”的總焓貢獻(xiàn)。

從動(dòng)力學(xué)上講，“反應(yīng)物”在大小、形狀、擴(kuò)散率和擴(kuò)散模式上各不相同。結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致了幾何約束，斥力相互作用提高了界面擴(kuò)散的能壘。當(dāng)自組裝在納米到微觀到宏觀的生長序列中進(jìn)行時(shí)，沒有足夠的系統(tǒng)移動(dòng)性來組織預(yù)制的納米結(jié)構(gòu)。盡管機(jī)器學(xué)習(xí)的最新進(jìn)展可以加速設(shè)計(jì)優(yōu)化，但研究者對納米材料生長的動(dòng)力學(xué)和途徑的了解太有限，無法利用這些工具。

在此，研究通過引入具有兩個(gè)關(guān)鍵要素的新納米材料設(shè)計(jì)來解決這些挑戰(zhàn)：(1)研究者利用熵驅(qū)動(dòng)組裝的能力來適應(yīng)處理和集成過程中反應(yīng)物組成和對相互作用的變化；(2)研究者將系統(tǒng)遷移率與構(gòu)建塊的必要擴(kuò)散相匹配，以形成目標(biāo)結(jié)構(gòu)。如圖1b所示，順序生長遵循納米到微觀的生長過程，當(dāng)體系遷移率最高時(shí)形成最小的結(jié)構(gòu)特征，反之亦然。本文提出的生長途徑以相反的、微先納米后的順序進(jìn)行(圖1c):當(dāng)系統(tǒng)具有最高的遷移率時(shí)，首先定義微觀結(jié)構(gòu)，然后通過構(gòu)建塊的局部組織形成納米結(jié)構(gòu)。

熵驅(qū)動(dòng)的相行為，對于實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)這種從大到小的生長途徑至關(guān)重要。它允許系統(tǒng)在稀溶液中形成微觀聚集體，當(dāng)系統(tǒng)具有足夠的流動(dòng)性來組織大規(guī)模結(jié)構(gòu)時(shí)。熱力學(xué)上，在高熵合金中看到的熵驅(qū)動(dòng)相行為提供了配方靈活性，同時(shí)保持了結(jié)構(gòu)的保真度。因此，當(dāng)系統(tǒng)遷移率較低時(shí)，目標(biāo)納米結(jié)構(gòu)可以使用許多局部可用成分的組合來形成。

在這種新設(shè)計(jì)的指導(dǎo)下，研究者成功地制造了由200多個(gè)堆疊納米片(片厚125 nm)組成的涂層，缺陷密度低于0.056 μ m^-2，缺陷控制效率約為98%。該涂層表現(xiàn)出對揮發(fā)性有機(jī)化合物、水和氧氣的高性能阻隔性能，用于包裝，以及對用作介電電容器的電子的阻隔性能。

圖1. 納米片屏障材料的系統(tǒng)工程需要對納米片生長的動(dòng)力學(xué)路徑進(jìn)行編程

圖2. 揭示FA-Cs相偏析的成因

為了對納米片的生長進(jìn)行編程，研究者系統(tǒng)地研究了S1/NP、S2/NP和S3/NP混合物，以確定形成分子聚集體和層狀微疇/納米片的溶液濃度，并在納米和微觀尺度上量化了系統(tǒng)的遷移率。利用小角中子散射(SANS)和小角X射線散射(SAXS)，研究者確定S2/NP在富含P4VP(PDP)的區(qū)域形成優(yōu)先的納米顆粒劃分的分子聚集體，在溶質(zhì)濃度為30 vol%時(shí)形成明確的片層。圖2a顯示了溶質(zhì)濃度為5 vol%和10 vol%時(shí)S2/NP的SANS曲線。Guinier-Porod分析表明，在5 vol%時(shí)，S2/NP形成模糊的分子聚集體，大小約為100 nm，并且沒有納米顆粒的優(yōu)先分配。

在10 vol%時(shí)，分子聚集體變得更清晰，聚集體/溶劑界面更清晰，納米顆粒優(yōu)先存在于P4VP(PDP)富集區(qū)域。然而，層狀微疇尚未組裝。超小角中子散射(USANS)表明，根據(jù)q = 3.8 × 10^?3 nm^?1的斜率躍遷估計(jì)，存在R_g為453nm的較大組件(圖2b)。在液細(xì)胞透射電子顯微鏡(TEM)研究中也可以看到隨機(jī)排列的聚集體(圖2b，插圖)。

圖3. 程序化納米片生長可實(shí)現(xiàn)長程有序和缺陷控制

圖4. 納米復(fù)合涂層作為阻隔材料的性能評價(jià)

對于產(chǎn)品的保存和壽命至關(guān)重要，屏障材料是可持續(xù)發(fā)展的核心支柱。多層納米復(fù)合涂層是一種具有競爭力的屏障材料，其性能與當(dāng)前的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)，甚至更高，并且在材料化學(xué)和可編程生命周期方面具有顯著優(yōu)勢。在S2/NP膜的每個(gè)納米片內(nèi)，富含納米顆粒的區(qū)域約為70 nm厚，包含10-15層密集堆積的ZrO₂納米顆粒，使人想起小型化的金屬化膜(圖4a)。然而，這些復(fù)合涂層具有內(nèi)置的可回收性，并提供了與現(xiàn)有金屬化和多層膜相關(guān)的回收問題的解決方案。

綜上所述，納米片向高性能屏障材料的成功轉(zhuǎn)化凸顯了工程納米材料在系統(tǒng)層面的重要性和必要性。這些結(jié)果證實(shí)了將限制先前設(shè)計(jì)的權(quán)衡轉(zhuǎn)化為獨(dú)特優(yōu)勢的可行性，從而創(chuàng)造出滿足多方面要求的納米材料。目前的研究表明，適當(dāng)設(shè)計(jì)的納米材料本質(zhì)上是多功能的，如果設(shè)計(jì)周到，最終將利用納米科學(xué)的力量來推進(jìn)技術(shù)。

為此，研究者必須從理想的試管研究轉(zhuǎn)向現(xiàn)實(shí)條件下的實(shí)驗(yàn)研究，并采用XPCS等新興方法對納米材料的生長進(jìn)行程序化，實(shí)現(xiàn)納米材料的系統(tǒng)工程。

參考文獻(xiàn)

Vargo, E., Ma, L., Li, H.?et al.?Functional composites by programming entropy-driven nanosheet growth.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06660-x

原文鏈接：

https://wwwnature.com/articles/s41586-023-06660-x

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