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電催化作為可再生電化學(xué)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，其中金屬納米晶體在電催化的進(jìn)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。眾所周知，與無(wú)序納米晶體相比，金屬間化合物納米晶體顯示出不同的特性，并且長(zhǎng)期以來(lái)一直在對(duì)其進(jìn)行功能改進(jìn)。

成果簡(jiǎn)介

在過(guò)去的幾年里，北京大學(xué)郭少軍教授及其團(tuán)隊(duì)取得了巨大的進(jìn)展，在原子水平上進(jìn)行了精確的工程設(shè)計(jì)，并將研究轉(zhuǎn)移到更實(shí)用的膜電極組件（MEA）中?；诖?，郭少軍教授和駱明川教授等人總結(jié)了基本的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基本原理之后，討論了經(jīng)典和最新的催化劑合成策略，這些策略不僅可以形成金屬間相，還可以合理控制其他催化決定因素的結(jié)構(gòu)參數(shù)，例如尺寸和形貌。同時(shí)，作者展示了新興的金屬間化合物納米材料，以進(jìn)一步推動(dòng)能源電催化的發(fā)展。最后，作者討論了最先進(jìn)的和具有代表性的金屬間催化劑，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)在MEA裝置中評(píng)估的氧還原反應(yīng)。

相關(guān)文章以“Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis”為題發(fā)表在Chemical Reviews上。

研究顯示，金屬納米晶體已被廣泛用作非均相催化劑，應(yīng)用于日常生活中的各種化學(xué)轉(zhuǎn)化。為了獲得更好的催化性能，將催化金屬與其他促進(jìn)元素（最有可能是過(guò)渡金屬）偶聯(lián)，不僅在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了深入研究，而且在工業(yè)上也得到了廣泛的應(yīng)用。然而，合理設(shè)計(jì)更高效的合金催化劑比簡(jiǎn)單地將多種金屬混合在一起要復(fù)雜得多。研究發(fā)現(xiàn)，催化效率與每種金屬的比例、排列、狀態(tài)和位置密切相關(guān)，這促使人們進(jìn)行了許多基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)工作來(lái)探索和理解這種關(guān)系。

因此，結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系是催化研究的核心?？煽康亟⒑辖鸫呋瘎┑倪@種關(guān)系的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一，可以歸因于催化域的原子結(jié)構(gòu)定義不清以及納米尺度上催化表面的復(fù)雜性。對(duì)組成元素的原子位置進(jìn)行排序是克服上述挑戰(zhàn)的一種直接而有效的策略，從而獲得了一種新型合金材料，稱為“金屬間化合物”。在基礎(chǔ)研究方面，金屬間化合物比傳統(tǒng)的無(wú)序化合物具有結(jié)構(gòu)均勻性更高、系統(tǒng)不確定性更低、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論建模一致性更好的等優(yōu)點(diǎn)。

另一方面，催化界的科研者也試圖利用金屬間化合物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步探索其潛力，以克服無(wú)序化合物無(wú)能為力的實(shí)際挑戰(zhàn)。按照傳統(tǒng)概念，依據(jù)“化合物”推斷金屬和非金屬元素之間具有很強(qiáng)的離子鍵。然而，許多研究人員也將金屬間化合物描述為“化合物”，這合理地暗示了每種金屬成分之間具有很強(qiáng)的電子相互作用。因此，與那些經(jīng)典的無(wú)序合金相比，可以預(yù)期它們的宏觀熱力學(xué)和微觀電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本變化。

一個(gè)值得注意的例子是氧還原反應(yīng)（ORR）的電催化，這是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的性能主導(dǎo)反應(yīng)，Pt與過(guò)渡金屬（M，主要是三維金屬Fe、Co、Ni）的合金化已被證明能夠增強(qiáng)Pt的固有ORR活性。然而，由于PEMFCs循環(huán)過(guò)程中過(guò)渡金屬的浸出傾向，這些合金通常無(wú)法維持其最初的高ORR活性。據(jù)推測(cè)，由于Pt和M之間的結(jié)合力更強(qiáng)，即使在化學(xué)計(jì)量相同的條件下，金屬間化合物中M的浸出勢(shì)壘也高于無(wú)序合金。實(shí)驗(yàn)觀察證實(shí)了這一點(diǎn)，即M在有序金屬間化合物中的溶解速度比在固溶體PtFe中慢得多。

在過(guò)去的十年中，金屬間化合物作為與燃料電池器件相關(guān)的各種反應(yīng)的電催化劑已被廣泛研究。最近，研究重點(diǎn)還放在通過(guò)最大化電催化表面積、優(yōu)化表面物理和化學(xué)以及操作穩(wěn)定性來(lái)進(jìn)一步升級(jí)金屬間電催化劑。另一個(gè)重要趨勢(shì)是，在過(guò)去幾年中，實(shí)用的膜電極組件（MEA）已被常規(guī)用于測(cè)試新的金屬間電催化劑。

圖文導(dǎo)讀

一、傳統(tǒng)的金屬間化合物的合成策略

大多數(shù)過(guò)渡金屬合金一般為固溶體結(jié)構(gòu)。然而，金屬原子在施加一定條件后會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的d軌道相互作用，形成有序結(jié)構(gòu)，即金屬間結(jié)構(gòu)。根據(jù)化學(xué)計(jì)量和形成條件，有序方向可以是各向同性或各向異性。因此，通過(guò)精確調(diào)整原子化學(xué)計(jì)量比，可以實(shí)現(xiàn)與無(wú)序固溶體對(duì)應(yīng)物相對(duì)應(yīng)的各種金屬間結(jié)構(gòu)（圖1）。同時(shí)，無(wú)序相變溫度起著重要作用，低于無(wú)序有序轉(zhuǎn)變溫度的合成溫度往往會(huì)產(chǎn)生無(wú)序合金結(jié)構(gòu)，而不是金屬間化合物。然而，高溫有利于促進(jìn)金屬原子的重排和促進(jìn)d-d軌道相互作用，從而形成金屬間納米晶。因此，熱退火被認(rèn)為是產(chǎn)生有序金屬間化合物的最廣泛接受的策略，這可以通過(guò)調(diào)節(jié)退火溫度、時(shí)間和載體種類來(lái)實(shí)現(xiàn)。

另一方面，多維各向異性結(jié)構(gòu)可以提供增強(qiáng)的電子和質(zhì)量傳輸，提高化學(xué)穩(wěn)定性，以及帶有支撐物的多個(gè)錨定點(diǎn)，從而為增強(qiáng)金屬間化合物的電催化提供了另一條可行的途徑。然而，無(wú)論金屬間化合物是小型化還是多維化，低溫有序都起著非常重要的作用。

圖1. 普通合金及其相應(yīng)的金屬間結(jié)構(gòu)的示意圖

幾種大規(guī)模制備的方法包括：

1）抗聚集誘導(dǎo)的尺寸調(diào)節(jié)

由于有序的金屬間化合物通常是通過(guò)相對(duì)高溫退火產(chǎn)生的，因此由奧斯特瓦爾德成熟引起的納米晶體聚集和/或燒結(jié)通常是不可避免的。此外，由于暴露面的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，未退火納米晶體的結(jié)構(gòu)將被破壞。因此，尋找新的方法來(lái)保持納米晶體的初始形狀對(duì)于金屬間化合物的尺寸調(diào)控具有重要意義。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種典型的策略來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，例如選定的載體、保護(hù)劑、涂層氧化物和溫和的濕化學(xué)方法等（方案1）。合理選擇抑制納米晶團(tuán)聚的策略，可以實(shí)現(xiàn)合成過(guò)程中自發(fā)形成理想的窄粒徑分布。

方案一：輔助直接退火策略

2）多維形貌控制合成

多維結(jié)構(gòu)可以比零維（0D）結(jié)構(gòu)提供更強(qiáng)的與載體的相互作用，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的電子和質(zhì)量傳輸。此外，它們與載體之間的強(qiáng)相互作用，以及對(duì)載體的依賴性較小，從而產(chǎn)生了優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的電子和質(zhì)量傳輸。多維性能還賦予了金屬間化合物較高的表面體積比，顯示出更多的催化表面活性位點(diǎn)，有利于增強(qiáng)電催化。因此，開(kāi)發(fā)各向異性金屬間化合物是設(shè)計(jì)高性能電催化劑的重要趨勢(shì)。然而，所需的高溫退火條件不可避免地會(huì)破壞初始晶體的形狀，從而產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的0D結(jié)構(gòu)，這使得形貌控制的金屬間化合物合成變得更加困難。

3）低溫誘導(dǎo)相變

傳統(tǒng)上，無(wú)序固溶體合金傾向于通過(guò)一般的濕化學(xué)方法形成。為了促進(jìn)無(wú)序有序相變，需要高溫退火來(lái)克服活化勢(shì)壘，允許原子擴(kuò)散。嚴(yán)重的顆粒燒結(jié)、形貌變化和活性表面積的減少是高溫退火工藝的幾個(gè)不利特征。此外，熱處理不能降低所有金屬間化合物有序過(guò)程的活化能。因此，降低活化勢(shì)壘以促進(jìn)原子擴(kuò)散，降低無(wú)序相變溫度是獲得高性能電催化劑的必要條件。

4）大規(guī)模準(zhǔn)備

電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置永遠(yuǎn)不能僅由少量催化劑驅(qū)動(dòng)。因此，有必要在實(shí)驗(yàn)室條件下放大制備性能優(yōu)異的電催化劑，以滿足各種能量轉(zhuǎn)換裝置的實(shí)際運(yùn)行?？梢灶A(yù)見(jiàn)，適合大規(guī)模制備的策略應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)，包括簡(jiǎn)單、快速和溫和條件等。在此，介紹了幾種大規(guī)模生產(chǎn)金屬間化合物的策略，包括自上而下的方法，?快速約簡(jiǎn)方法，浸漬還原方法。

二、新概念金屬間化合物

近年來(lái)，為了滿足高性能電催化劑和優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的高要求，在傳統(tǒng)金屬間化合物的基礎(chǔ)上進(jìn)行了可預(yù)測(cè)的調(diào)整，開(kāi)發(fā)了多種新型概念化的金屬間化合物。在此，總結(jié)了新概念的金屬間化合物，包括高熵金屬間化合物、界面金屬間化合物和核殼金屬間化合物（方案2）。這些新型金屬間化合物打破了傳統(tǒng)金屬間化合物對(duì)電催化性能的調(diào)控機(jī)制，成為更具發(fā)展前景的催化劑模型。

方案二：新概念化金屬間化合物的說(shuō)明方案

三、金屬間化合物的表征技術(shù)

在研究金屬間納米晶體時(shí)，用于精確探測(cè)金屬間結(jié)構(gòu)的可靠表征技術(shù)，以確認(rèn)具有有序原子排列的新相的形成或進(jìn)一步明確確定其有序程度至關(guān)重要。因此，在驗(yàn)證金屬間結(jié)構(gòu)并得出新的機(jī)理相關(guān)結(jié)論時(shí)，需要適當(dāng)?shù)倪x擇和令人信服的解釋，同時(shí)始終需要結(jié)合多種表征手段。作者全面介紹了幾種典型的表征技術(shù)，包括XRD、AC-TEM、XAFS、VSM、蒙特卡羅模擬和電化學(xué)方法，這些技術(shù)專門用于金屬間化合物的結(jié)構(gòu)檢測(cè)和有序度評(píng)估（方案3）。

方案三：有序度測(cè)定的表征方法及相應(yīng)機(jī)制示意圖

四、金屬間化合物在燃料電池中的催化應(yīng)用

燃料電池采用氫氣、天然氣、液氨、醇類、碳?xì)浠衔锏榷喾N能源載體作為燃料，以空氣或氧氣等氧化性物質(zhì)為氧化劑，有效利用電化學(xué)反應(yīng)，為交通、航空、航天、軍事等眾多優(yōu)勢(shì)領(lǐng)域提供電能。根據(jù)陽(yáng)極上使用的燃料種類，燃料電池中涉及陽(yáng)極的電化學(xué)過(guò)程可分為氫氧化反應(yīng)（HOR）、乙醇氧化反應(yīng) （EOR）、甲醇氧化反應(yīng) （MOR）、甲酸氧化反應(yīng) （FAOR）和其他系列燃料氧化反應(yīng)。從比例上看，燃料電池中陰極參與的電化學(xué)過(guò)程主要含有氧還原反應(yīng)（ORR）。

得益于高效酸性O(shè)RR電催化劑的發(fā)展，質(zhì)子交換膜以及相關(guān)的膜電極組裝（MEA）技術(shù)，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有高能量轉(zhuǎn)換效率和可信的低溫啟動(dòng)性能，已廣泛應(yīng)用于乘用車和長(zhǎng)途卡車。盡管如此，采用的ORR正極材料在PEMFCs和陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）中的性能仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意，因?yàn)樗鼈兊拇呋钚浴⒛途眯院涂怪卸拘阅芏驾^差。

眾所周知，納米材料的催化性能主要取決于兩個(gè)因素，即其暴露的活性位點(diǎn)的總數(shù)和每個(gè)活性位點(diǎn)所表現(xiàn)出的內(nèi)在活性。普遍采用的增加活性位點(diǎn)的策略包括大小效應(yīng)、形狀剪裁，孔隙或缺陷引入，納米級(jí)幾何結(jié)構(gòu)工程方法，這使得活性位點(diǎn)的有效暴露成為可能，并極大地?cái)U(kuò)大了電化學(xué)表面積（ECSA）。然而，與摩爾定律類似，這種方法受到負(fù)載和合成困難的限制，無(wú)法無(wú)限提高催化活性。

因此，通過(guò)配體效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、配位數(shù)效應(yīng)和其他能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控方法促進(jìn)本征活性被證明更有效。參考Sabatier火山圖原理，通過(guò)調(diào)節(jié)催化活性金屬固有的d波段構(gòu)型，可以實(shí)現(xiàn)適度的吸附能，從而保證每個(gè)基本反應(yīng)的順利進(jìn)行，大大降低速率決定步驟（RDS）的能壘，最終導(dǎo)致比活度（SA）的大幅提升。

與合金催化劑相比，金屬間化合物催化劑的優(yōu)勢(shì)之一在于它們?cè)鰪?qiáng)了影響d波段/電子結(jié)構(gòu)的能力。盡管在合金納米晶體上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了各種有吸引力的形狀，但納米材料制造技術(shù)的發(fā)展也有助于越來(lái)越多的金屬間化合物，其平均尺寸越來(lái)越小。與無(wú)序合金結(jié)構(gòu)中相當(dāng)隨機(jī)的原子排列相反，金屬間化合物的交替分布實(shí)現(xiàn)了不同原子種類之間的充分相互作用。因此，由此產(chǎn)生的更強(qiáng)的d軌道重疊帶來(lái)了放大的配體效應(yīng)，而半徑的巨大差異導(dǎo)致了密集的晶格應(yīng)變，這兩者都有助于電子結(jié)構(gòu)的明顯優(yōu)化，從而提高了催化劑的本征活性（方案4a）。

方案四：金屬間催化的優(yōu)勢(shì)示意圖

總結(jié)展望

金屬間納米晶體在燃料電池電催化中已經(jīng)達(dá)到了相當(dāng)高的高度。為了進(jìn)一步提高它們?cè)谀る姌O中的性能并實(shí)現(xiàn)其在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用，預(yù)計(jì)將克服幾個(gè)現(xiàn)有的挑戰(zhàn)：

1）對(duì)于金屬間化合物的可控合成，期待更先進(jìn)的合成方法和高效的策略。鑒于在小尺寸和超薄尺度下實(shí)現(xiàn)金屬間化合物的重要性毋庸置疑，在有序轉(zhuǎn)變過(guò)程中避免納米晶體團(tuán)聚需要更多的研究，并強(qiáng)調(diào)開(kāi)發(fā)低溫退火方法的必要性。

2）對(duì)于金屬間化合物的表征，在檢測(cè)多元素金屬間化合物，特別是由原子序數(shù)相似的元素組成的高熵金屬間化合物中，在檢測(cè)多元素金屬間化合物的有序原子占據(jù)情況時(shí)，建議在低劑量下具有高信噪比的原子分辨率技術(shù)（如原子探針斷層掃描（APT））提供服務(wù)。

3）在催化行為和燃料電池器件構(gòu)建方面，ORR的主流研究興趣主要集中在三個(gè)方面：即降低鉑基金屬間化合物的成本、提高鈀基金屬間化合物的耐久性以及構(gòu)建有效的膜電極氣體轉(zhuǎn)移催化劑層。

文獻(xiàn)信息

Fangxu Lin,# Menggang Li,# Lingyou Zeng, Mingchuan Luo,* and Shaojun Guo*, Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis, Chemical Reviews?(2023). https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00382

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