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成果簡(jiǎn)介

在核-殼結(jié)構(gòu)中，由催化表面和底物之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的配體效應(yīng)被廣泛證明可以通過調(diào)整Pt的d帶中心位置來促進(jìn)Pt催化的氧還原反應(yīng)。然而，在真實(shí)的核-殼納米結(jié)構(gòu)中，配體效應(yīng)總是被應(yīng)變效應(yīng)所纏繞，因此在實(shí)驗(yàn)上尚不清楚配體效應(yīng)是否以及在多大程度上單獨(dú)促進(jìn)了電催化活性的提高。基于此，北京大學(xué)郭少軍教授（通訊作者）等人報(bào)道了一類具有與純Pt相同晶格參數(shù)的Pd₃Ru₁納米片（NPs）的精確合成，用于Pt原子覆蓋層的生長(zhǎng)，以充分揭示排他性配體效應(yīng)，從而極大增強(qiáng)了ORR電催化。

X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)能譜、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)能譜、X射線光電子能譜結(jié)果以及密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Pd₃Ru₁給電子引起的配體效應(yīng)可導(dǎo)致Pt的5d軌道電子密度增加。在Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs具有從Pd₃Ru₁核心到單層Pt殼層的強(qiáng)排他配體效應(yīng)，使得它們?cè)?.90 V時(shí)表現(xiàn)出顯著的質(zhì)量活性（MA），在堿性/酸性電解液中，其質(zhì)量活性（MA）為10.3/4.59 A/mg_Pt，比商用Pt/C催化劑高51.5/25.5倍。此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs在堿性/酸性電解質(zhì)中可以維持78.2%/52.1%的MA超過30000次電位循環(huán)。

研究背景

氧還原反應(yīng)（ORR）作為燃料電池、金屬-空氣電池等清潔能源轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)系統(tǒng)中的主要正極反應(yīng)。通過在非均質(zhì)基底上沉積幾個(gè)Pt原子層（最好是單層）而實(shí)現(xiàn)的核-殼結(jié)構(gòu)工程，是調(diào)整表面Pt d帶中心、應(yīng)變和配體效應(yīng)優(yōu)化吸附強(qiáng)度的有效策略。在M/Pt核-殼模型中，通過調(diào)整Pt殼層厚度或原子組成可很好地設(shè)計(jì)應(yīng)變對(duì)電催化活性的影響，并研究了Pt的幾何應(yīng)變、d帶中心、吸附強(qiáng)度和催化活性之間的相關(guān)性。

然而，在核-殼納米結(jié)構(gòu)中，由表面Pt和亞層雜原子之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的短程配體效應(yīng)必須與應(yīng)變效應(yīng)混合，因?yàn)镻t殼和非均質(zhì)襯底的晶格參數(shù)總是不同的。在核-殼納米結(jié)構(gòu)中，這種不可避免的情況使得實(shí)驗(yàn)上很難確定和量化排他配體效應(yīng)能否極大地提高Pt對(duì)ORR的本征活性。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

以二乙酰丙酮鈀（Pd(acac)₂）和十二羰基三釕（Ru₃(CO)₁₂）為金屬前驅(qū)體，油胺為溶劑和表面活性劑，合成了Pd_xRu_1-x NPs。TEM和HAADF-STEM圖像表明，合成了Pd₃Ru₁ NPs為六方結(jié)構(gòu)，橫向尺寸為10-20 nm。高分辨率HAADF-STEM結(jié)果顯示，Pd₃Ru₁ NPs的平均厚度為1.35 nm。

通過X射線吸收光譜（XAS），作者研究了Pt的電子結(jié)構(gòu)以及Pd₃Ru₁核與Pt殼層之間的電子相互作用。各催化劑在Pt L₃邊緣WL區(qū)域的峰值強(qiáng)度順序?yàn)椋篜t箔＞Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs＞Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs＞Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs，表明隨著Pt殼層厚度的減小，Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt殼層的電子密度依次增大。Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs、Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs和Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs中Pt-Pt的原子間距離與Pt箔幾乎相同，排除了Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs中Pt殼層的幾何應(yīng)變，其Pt電子密度的變化可以歸結(jié)為電子轉(zhuǎn)移引起Pt d帶電子密度變化的電子效應(yīng)。

圖1. Pd₃Ru₁ NPs和Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs的結(jié)構(gòu)分析

圖2. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和Pt箔的光譜表征

圖3. Pt表面電子結(jié)構(gòu)的XPS和DFT分析

電催化ORR

在室溫、1600 rpm和20 mV/s掃描速率下，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs催化劑表現(xiàn)出最高的半波電位（E_1/2）為0.945 V，高于Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs（0.900 V）、Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs（0.867 V）和商用Pt/C（0.855 V），表明其對(duì)ORR的活性最顯著。經(jīng)Pt負(fù)載歸一化后，在0.9 V時(shí)不同催化劑的Mas：Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs（10.3 A/mg_Pt）＞Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs（1.01 A/mg_Pt）＞Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs（0.31 A/mg_Pt）＞商用Pt/C（0.20 A/mg_Pt）。

此外，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的電催化MA為10.3 A/mg_Pt，SA為7.11 MA/cm²，比商業(yè)Pt/C催化劑高51.5倍和22.9倍，而具有弱配體效應(yīng)的Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs的電催化MA和SA分別比商業(yè)Pt/C催化劑高5.05倍和4.19倍，ORR活性與商用Pt/C相當(dāng)。結(jié)果表明，配體效應(yīng)導(dǎo)致Pt的d帶中心下移，增強(qiáng)了ORR的催化活性。經(jīng)過30000次電位循環(huán)后，Pd₃Ru₁/Pt_1-2L NPs的MA仍高達(dá)7.83 A/mg_Pt，比初始的商業(yè)Pt/C催化劑高39.2倍，比商業(yè)Pt/C催化劑的MA高80.7倍。在30000次電位循環(huán)后，Pd₃Ru₁/Pt_3-4L NPs和Pd₃Ru₁/Pt_5-6L NPs分別保留了78.2%和87.1%的初始MA，遠(yuǎn)高于商用Pt/C催化劑。在超過30000次電位循環(huán)的ECSAs中，Pt_1-2L、Pt_3-4L和Pt_5-6L的Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs保持較高，分別維持了其初始值的76.7%、78.2%和87.2%，優(yōu)于Pt/C催化劑（44.1%）。

圖4. Pd₃Ru₁/Pt_nL NPs和商用Pt/C催化劑對(duì)ORR的電催化性能

圖5. ORR活性與d-帶中心的相關(guān)性

文獻(xiàn)信息

Precise synthetic control of exclusive ligand effect boosts oxygen reduction catalysis. Nature Communications, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-42514-w.

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