富含鎳的層狀氧化物（LiNi_xCo_yMn_zO₂，x≥0.8，x+y+z=1）與鎳含量較低的類(lèi)似物相比，具有更高的比容量，因此是制造高能量密度電池的理想正極材料。然而，高鎳含量也帶來(lái)了挑戰(zhàn)，如在環(huán)境條件下儲(chǔ)存不穩(wěn)定和循環(huán)壽命差。

在此，上海交通大學(xué)陳立桅，中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所沈炎賓、邵輝等人提出了一種表面化學(xué)調(diào)節(jié)策略，以同時(shí)提高高鎳正極材料的空氣存儲(chǔ)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)分子自組裝，在單晶 LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂(NMC811) 顆粒表面構(gòu)建了由三甲氧基（1H,1H,2H,2H-全氟癸基）硅烷（PFDTMS）組成的雙功能超薄層。

此外，自組裝的 PFDTMS 層還有助于在 NMC811 表面形成電化學(xué)穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)相（CEI），提高了 NMC811 在高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性?；?PFDTMS 的 CEI 還能減輕電解液對(duì) NMC811 的化學(xué)腐蝕，減緩過(guò)渡金屬離子在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的溶解。

圖1. 電池性能

總之，該工作提出了一種雙功能超薄表皮策略，以提高高鎳正極材料的空氣暴露穩(wěn)定性和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。首先，通過(guò)分子自組裝方法在單晶NMC811顆粒表面接枝了厚度約為3納米的PFDTMS層。這層超薄層在NMC811材料上形成了超疏水表面，有效緩解了NMC811在空氣中的失活反應(yīng)，確保基于NMC811的電極在空氣中存放兩周后其電化學(xué)性能保持不變。這種增強(qiáng)的空氣暴露穩(wěn)定性可大大降低基于NMC811的電極在材料儲(chǔ)存、運(yùn)輸和電極制造過(guò)程中的環(huán)境和制造成本。

此外，PFDTMS還有助于在循環(huán)過(guò)程中在NMC811表面形成均勻、電化學(xué)穩(wěn)定的CEI，從而降低界面阻抗，顯著提高NMC811在高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。PFDTMS誘導(dǎo)的CEI層還能減少電解液對(duì)NMC811的化學(xué)腐蝕，減緩過(guò)渡金屬離子的溶解，提高NMC811的電化學(xué)穩(wěn)定性。

因此，與原始NMC811樣品相比，在相同條件下循環(huán)200次后，PFDTMS涂層NMC811的容量保持率提高了20%。該方法簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保且成本低廉，為提高高鎳正極材料的穩(wěn)定性提供了一種新方法，有望進(jìn)一步促進(jìn)其在高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。

圖2.DFT計(jì)算

Bifunctional Self-assembled Molecular Layer Enables Stable Ni-rich Cathodes, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103054