全固態(tài)電池（ASSB）負極中鋰合金形成金屬的合金化行為會嚴重影響鋰的粘塑性流動和沉積，從而決定電池的性能。

在此，漢陽大學Yun Jung Lee團隊報告了一種用于無鋰全固態(tài)電池（ASSB）的超穩(wěn)定呼吸式鎂負極，在運行過程中，鎂粒子的粒子間距會發(fā)生變化。該工作提出鎂顆粒之間獨特的鋰沉積是由鎂顆粒表面到核心的鋰濃度梯度（LCG）產(chǎn)生的，這種梯度產(chǎn)生了一種驅動力，將鋰吸引到低濃度一側，鋰積累后沉積在鎂表面。

基于對具有不同合金化和擴散動力學的鋰合金形成金屬的比較研究，將 LCG 歸因于鎂與鋰的緩慢合金化動力學以及鋰在鎂鋰合金中的緩慢擴散。通過在負極內(nèi)均勻容納鋰沉積物，確保了界面穩(wěn)定性。采用 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 正極的全電池具有超高的穩(wěn)定性和可逆性，在 30 ℃ 下循環(huán) 1000 次，庫侖效率超過 99.9%。

圖1. 負極中鎂和銀粒子與鋰的電化學合金化/脫合金行為

總之，該工作根據(jù)不同的金屬-鋰合金化動力學和鋰在金屬-鋰合金相中的擴散速率，系統(tǒng)地研究和解釋了鋰合金化金屬顆粒無鋰 ASSB 負極的鋰沉積行為。作者認為，鎂顆粒之間這種獨特的大量鋰沉積來自于從鎂顆粒表面到核心的 LCG，這種 LCG 可能是由于鎂與鋰的緩慢合金化動力學以及鋰在鎂鋰合金中的緩慢擴散而形成的。

這種 LCG 起到了一種驅動力的作用，它將鋰吸引到低濃度一側并導致鋰積累，然后沉積在鎂表面。通過在負極內(nèi)部均勻容納鋰沉積物，負極和 SE 之間的界面反復分離現(xiàn)象被抑制，從而保持了界面的完整性。這種會呼吸的鎂粒子陽極作為采用 NCM811 正極的無鋰 ASSB 全電池的負極，顯示出超高的穩(wěn)定性，在超過 1000 個循環(huán)中顯示出超過 99.9% 的 C.E.。

此外，當使用 Li₃N 作為正極犧牲劑時，無鋰離子 ASSB 全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在 500 次循環(huán)后容量保持率達到 80%，并可穩(wěn)定運行 1000 次以上。因此，該項研究拓寬了對無鋰離子電池中鋰離子沉積行為的理解，鋰離子沉積行為隨所采用的鋰合金形成金屬而變化，并證明了鋰合金形成金屬的熱力學和動力學特性在控制無鋰離子電池中鋰離子沉積行為方面的至關重要性。

圖2. 電池性能

Ultra-Stable Breathing Anode for Li-Free All-Solid-State Battery Based on Li Concentration Gradient in Magnesium Particles, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310259