自從1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X-射線以來(lái)，它的應(yīng)用已經(jīng)無(wú)處不在，從醫(yī)學(xué)和環(huán)境應(yīng)用到材料科學(xué)。
X-射線表征需要大量的原子，而減少材料的數(shù)量是一個(gè)長(zhǎng)期的目標(biāo)。
在此，來(lái)自美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Volker Rose & Saw-Wai Hla等研究者證明了X射線可以用來(lái)表征一個(gè)原子的元素和化學(xué)狀態(tài)。相關(guān)論文以題為“Characterization of just one atom using synchrotron X-rays”于2023年05月31日發(fā)表在Nature上。
與此同時(shí)，這篇Nature登上了同期的封面。
二十世紀(jì)中期，同步輻射X射線的發(fā)明，徹底改變了材料X射線表征的方式。隨著同步輻射光源能力的不斷提高，分辨率和測(cè)量所需的最小樣品量也在不斷改進(jìn)。到目前為止，X射線可以檢測(cè)到數(shù)百萬(wàn)個(gè)原子量的樣品。
然而，它仍然處于≥104原子的范圍內(nèi)，要獲得更小的樣品樣本變得非常困難。如果X射線能夠僅用于檢測(cè)一個(gè)原子，它將進(jìn)一步將其應(yīng)用推向前所未有的水平，從量子信息技術(shù)到環(huán)境和醫(yī)學(xué)研究。
克服這些挑戰(zhàn)的一種方法是使用一種特殊的探測(cè)器，由一個(gè)尖銳的金屬尖端制成，放置在樣品的極端接近位置以收集X射線激發(fā)的電子，這種技術(shù)稱(chēng)為同步輻射X射線掃描隧道顯微鏡(SX-STM)。SX-STM中的X射線光譜是由核心電子的光吸收觸發(fā)的，這構(gòu)成了元素指紋，因此SX-STM可以直接識(shí)別材料的元素類(lèi)型。
此外，與進(jìn)行單獨(dú)的STM和X射線實(shí)驗(yàn)不同，SX-STM可以在相同的樣品位置同時(shí)進(jìn)行測(cè)量，因此具有優(yōu)勢(shì)。SX-STM有兩種測(cè)量模式：隧穿和遠(yuǎn)場(chǎng)。在隧穿模式中，X射線激發(fā)的隧穿過(guò)程占主導(dǎo)地位。在這里，尖端位于隧道范圍(約0.5 nm)的樣品上方。在遠(yuǎn)場(chǎng)狀態(tài)下，尖端與樣品的距離約為5nm，這超出了隧穿范圍，并且只有X射線射出的電子有助于測(cè)量。
在這里，研究者證明了X射線可以用來(lái)表征一個(gè)原子的元素和化學(xué)狀態(tài)。研究者使用一個(gè)專(zhuān)門(mén)的尖端作為探測(cè)器，可以檢測(cè)到由鐵原子和鋱?jiān)优c有機(jī)配體配合產(chǎn)生的X射線激發(fā)電流。
在X射線吸收光譜中，鐵原子的L2，3和鋱?jiān)拥腗4，5吸收邊信號(hào)的指紋清晰可見(jiàn)。
這些原子的化學(xué)狀態(tài)是用近邊X射線吸收信號(hào)來(lái)表征的，其中X射線激發(fā)共振隧穿(X-ERT)對(duì)鐵原子起主導(dǎo)作用。只有當(dāng)尖端位于原子的正上方且距離極近時(shí)，才能檢測(cè)到X射線信號(hào)，這證實(shí)了在隧穿狀態(tài)下的原子局域檢測(cè)。
研究者的工作將同步加速器X射線與量子隧穿過(guò)程聯(lián)系起來(lái)，為在最終單原子極限下同時(shí)表征材料的元素和化學(xué)性質(zhì)開(kāi)辟了未來(lái)的X射線實(shí)驗(yàn)。
圖4. 單原子化學(xué)態(tài)和X-ERT
綜上所述，從上述實(shí)驗(yàn)中可以得出以下結(jié)論：(1)在不同部位的STM-XAS光譜中可以檢測(cè)到Fe信號(hào)，而Tb信號(hào)則原子地定位(圖3d)；(2)在STM-NEXAFS數(shù)據(jù)中，F(xiàn)e離子的光譜形狀和缺少衛(wèi)星峰可以通過(guò)X-ERT過(guò)程進(jìn)行解釋?zhuān)鳷b離子在尖端和樣品通道之間再現(xiàn)了類(lèi)似的特征(圖4a，b)。
由于其屏蔽良好的4f電子，稀土金屬對(duì)于高科技應(yīng)用具有誘人的電子和磁性特性。這在研究者的一原子測(cè)量中很明顯，其中Tb離子的4f軌道被隔離并且不參與與配體的化學(xué)鍵合，而Fe離子的3d軌道則與周?chē)h(huán)境高度雜化。
Ajayi, T.M., Shirato, N., Rojas, T. et al. Characterization of just oneatom using synchrotron X-rays. Nature 618, 69–73 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06011-w
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06011-w
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