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【純計(jì)算】J. Hazard. Mater.：過氧一硫酸鹽氧化過程中Fe單原子局部S配位環(huán)境的理論研究

研究背景

調(diào)整單原子催化劑（SACs）的電子結(jié)構(gòu)是提高過氧一硫酸鹽（PMS）基氧化工藝（AOPs）催化活性的有效策略。近日，青島大學(xué)楊東江、孫瑾等人在石墨烯上設(shè)計(jì)了一系列具有S_1/2/3/4配位數(shù)的鐵基SAC，以在分子水平上調(diào)節(jié)SAC的電子結(jié)構(gòu)，并通過密度函數(shù)理論（DFT）研究了它們對(duì)PMS活化的影響。

計(jì)算方法

作者使用VASP軟件包進(jìn)行DFT計(jì)算，并選擇廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函作為交換相關(guān)勢(shì)，以及使用投影增強(qiáng)波（PAW）方法來處理離子核和價(jià)電子之間的相互作用。此外，對(duì)于平面波基組，作者設(shè)置了500eV的截止能量。計(jì)算模型中的所有原子都保持松弛，直到力小于0.02 eV/?，最大位移小于0.05?，能量變化小于10^?5 eV/?。作者設(shè)計(jì)了六種催化劑模型，即Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁、Fe-S₄-C₀，模型由127個(gè)C和1個(gè)Fe原子、126個(gè)C、1個(gè)Fe和1個(gè)S原子、125個(gè)C、一個(gè)Fe和2個(gè)S原子，124個(gè)C、1Fe和3個(gè)S原子以及123個(gè)C、1Me和4個(gè)S原子組成。并且設(shè)置了20?的真空層，以避免在垂直于表面方向上周期性結(jié)構(gòu)的相互作用。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，所有計(jì)算模型的布里淵區(qū)都使用了2×2×1 K點(diǎn)網(wǎng)格，并使用4×4×1 k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行電子性質(zhì)計(jì)算。最后，作者通過Cl-NEB方法來計(jì)算PMS離解反應(yīng)步驟的能量。而aBPA的HOMO和LUMO由Gaussian 16在B3LYP/6–31G*基組上計(jì)算。并采用了Grimme的DFT-D3（BJ）色散校正。

結(jié)果與討論

圖1 模型結(jié)構(gòu)

為了研究不同S配位數(shù)的鐵基SAC對(duì)PMS AOPs性能的影響，作者設(shè)計(jì)了六種催化劑模型，分別為Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁、Fe-S₄-C₀。Fe-S_x-C_4?X的穩(wěn)定原子結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于Fe和S原子的原子半徑較大，使得它們的引入引起了一定程度的結(jié)構(gòu)變形。

圖2 差分電荷密度和Bader電荷

為了確定PMS的吸附位點(diǎn)并研究配位環(huán)境對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響，作者分析了Bader電荷和差分電荷密度。如圖2所示，F(xiàn)e原子周圍的藍(lán)色區(qū)域逐漸減少，而黃色區(qū)域逐漸增加。表明Fe-S_x-C_4?x催化劑Fe（Fe^δ+）位點(diǎn)的電荷由于周圍S的電子供給而變得不那么正，并且隨著S配位數(shù)的增加而明顯減少。Bader電荷表明C原子的所有電荷都是負(fù)的（C^δ?），而Fe-S_X-C_4?X中S原子和Fe原子的電荷（X?=?0，1，2，3，4）為正值（S/Fe^δ+）。表明催化模型中的C原子充當(dāng)電子受體來吸引電子，而S原子充當(dāng)電子供體。Fe和S原子都帶正電荷，但Fe原子的正電荷比S原子高得多（Fe^δ+>S^δ+），表明Fe原子促進(jìn)了帶負(fù)電荷的PMS的吸附。

圖3 吸附能、吸附構(gòu)型、吸附能與電荷的關(guān)系和差分電荷密度

作者研究了這六種具有不同電子結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)PMS的活化性能。對(duì)于PMS AOP，PMS的吸附是進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的先決條件。首先，作者研究了PMS在Fe-S_x-C_4?x催化劑上的吸附性質(zhì)。在經(jīng)過結(jié)構(gòu)弛豫之后，穩(wěn)定的PMS吸附構(gòu)型如圖3a所示，可以觀察到吸附的PMS總是連接到Fe-S_X-C_4?X催化劑的Fe原子。所有E_ad均為負(fù)值（圖3b），表明所有催化劑發(fā)生自發(fā)吸附。與其他Fe-S_X-C_4?X催化劑相比，PMS在Fe-S₄-C₀催化劑上的吸附（?2.72?eV）具有最佳的吸附強(qiáng)度，不僅可以確保PMS和催化劑的有效結(jié)合，還可以促進(jìn)PMS的離解。

如圖3c所示，PMS的吸附能與Bader電荷的線性圖明確驗(yàn)證了吸附容量與活性中心Fe-S_x-C_4?x的電子結(jié)構(gòu)之間的正相關(guān)性。如圖3d所示，SACs襯底傾向于在所有構(gòu)型中提供電子，而電子集中在PMS的所有O原子上，表明PMS更傾向于接受來自單原子基底的電子，Bader電荷結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。PMS在Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁和Fe-S₄-C₀催化劑上的電子轉(zhuǎn)移值（Q）分別為0.72、0.83、0.80、0.81、0.82和0.85e，這進(jìn)一步驗(yàn)證了PMS和Fe-S_x-C_4?x催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，并且電子轉(zhuǎn)移量大致隨著S配位數(shù)的增加而增加。

圖4 PDOS

為了深入理解PMS和Fe-S_x-C_4?x催化劑之間的作用機(jī)制，作者計(jì)算了PDOS（圖4），從中可以清楚地觀察到PMS的Fe-3d軌道和O-2p軌道之間的雜化，特別是對(duì)于PMS在Fe-S₄-C₀催化劑上的吸附。這一結(jié)果對(duì)應(yīng)于差分電荷密度和Bader電荷，即PMS和Fe-S₄-C₀催化劑之間的強(qiáng)電子相互作用。

圖5 反應(yīng)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)能壘和反應(yīng)勢(shì)能面

在作者計(jì)算的反應(yīng)能壘中（圖5b），對(duì)于Fe-S_X-C_4?X催化劑，最終產(chǎn)物的兩種吸附構(gòu)型，即I型和II型，如圖5a所示。在結(jié)構(gòu)弛豫后，最終產(chǎn)物傾向于移動(dòng)到Fe位點(diǎn)，即使其初始吸附位點(diǎn)是Fe和S位點(diǎn)。因此，PMS離解的最終結(jié)構(gòu)傾向于吸附在Fe位點(diǎn)。然而，在Fe-S₁-C₃催化劑上出現(xiàn)了不同的PMS離解路徑。如圖5b所示，O原子傾向于單獨(dú)吸附在Fe位點(diǎn)上，與O原子相連的H原子傾向于向SO₄移動(dòng)。作者計(jì)算的反應(yīng)能壘（E_br）為0.27、0.53、0.41、0.55、0.28?eV（圖5c），而當(dāng)反應(yīng)能壘低于21Kcal/mol時(shí)，即0.9?eV，反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行。五種催化劑上PMS的E_br遠(yuǎn)低于0.9?eV，這證明了PMS離解的動(dòng)力學(xué)可行性。在Fe-S_X-C_4?X/*PMS系統(tǒng)中，PMS在離解后傾向于產(chǎn)生羥基自由基（?OH）。其中，F(xiàn)e-S₀-C₄和Fe-S₄-C₀催化劑的PMS離解勢(shì)壘比其他催化劑低，分別為0.27和0.28?，即Fe-S₄-C₀催化劑明顯優(yōu)于Fe-S₀-C₄催化劑。

圖6 吸附構(gòu)型、HOMO、LUMO和靜電勢(shì)等值面

為了進(jìn)一步了解Fe-S_X-C_4?X催化劑消除水中有機(jī)污染物的可行性，作者選擇雙酚A（BPA）作為模型分子進(jìn)行進(jìn)一步分析。首先，作者考慮了BPA和Fe-S_X-C_4?X催化劑之間的吸附構(gòu)型，并發(fā)現(xiàn)與S位的正吸附能相比，BPA和Fe-S₄-C₀催化劑在Fe位的負(fù)吸附能更有利于污染物分子的活化，從而促進(jìn)有機(jī)分子的進(jìn)一步電子轉(zhuǎn)移。而BPA的HOMO（圖6b）表明這些苯環(huán)區(qū)域傾向于失去電子，而電子是自由基攻擊的主要位點(diǎn)，并且相應(yīng)的最低未占分子軌道（LUMO）如圖6d所示。此外，BPA的ESP圖譜也證實(shí)了這種降解途徑，C5和C12是BPA中的紅色區(qū)域，具有負(fù)的靜電勢(shì)值，表明該區(qū)域更容易產(chǎn)生電子，容易受到親電自由基的攻擊。

結(jié)論與展望

計(jì)算結(jié)果表明，配位環(huán)境可以調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步影響PMS的活化。在所研究的Fe-S_X-C_4?X催化劑中，隨著S配位數(shù)的增加，F(xiàn)e-S_X-C_4?X活性中心的電子密度得到了優(yōu)化。Fe-S₄-C₀催化劑的活性中心具有最大的正電荷密度，表現(xiàn)出最高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。它還具有較低的PMS離解動(dòng)能勢(shì)壘（0.28eV）。雙酚A（BPA）等有機(jī)污染物可以在Fe-S_X-C_4?X催化劑上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定吸附，有利于后續(xù)被自由基氧化。對(duì)偶指數(shù)?f（r）表明BPA苯環(huán)上羥基的對(duì)碳原子容易受到自由基攻擊。該研究為設(shè)計(jì)有效的PMS活化SAC提供了理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Xiaoxia Wang et.al Theoretical study of local S coordination environment on Fe single atoms for peroxymonosulfate-based advanced oxidation processes Journal of Hazardous Materials 2023

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131469

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