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錢杰書/肖海/李亞棟院士，最新Nature子刊！論“燒”的藝術(shù)，不一般的單原子催化劑！

成果簡(jiǎn)介

通過簡(jiǎn)單穩(wěn)健的策略對(duì)金屬單原子催化劑進(jìn)行碳缺陷工程，提高催化劑的催化活性，揭示碳缺陷-催化活性的關(guān)系是有意義的，但也是具有挑戰(zhàn)性的。

近日，清華大學(xué)肖海副教授、李亞棟院士，南京理工大學(xué)錢杰書教授，臺(tái)灣同步輻射研究中心Ching-Yu Chiang報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的碳自熱還原策略，用于ZnO-C納米反應(yīng)器中單個(gè)Fe-N₄位點(diǎn)的碳缺陷工程，并作為降解苯酚的類Fenton反應(yīng)的有效催化劑。在合成過程中，碳空位可在單個(gè)Fe-N₄位點(diǎn)附近構(gòu)建，從而有利于C-O鍵的形成，降低了苯酚降解過程中速率決定步驟的能壘。結(jié)果表明，含碳空位的Fe-NCv-900催化劑的活性明顯高于不含碳空位的Fe-NC-900催化劑的活性，苯酚降解的一級(jí)速率常數(shù)提高了13.5倍。

研究表明，F(xiàn)e-NCv-900具有高活性(5 min內(nèi)苯酚去除率達(dá)97%)、可回收性好、pH范圍廣(pH范圍3~9)等特點(diǎn)。這項(xiàng)工作不僅為提高金屬單原子催化劑的類芬頓活性提供了合理的策略，而且加深了對(duì)外層碳環(huán)境如何影響金屬-N₄位點(diǎn)性質(zhì)和性能的基本認(rèn)識(shí)。

相關(guān)工作以《Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

錢杰書/肖海/李亞棟院士，最新Nature子刊！論“燒”的藝術(shù)，不一般的單原子催化劑！

圖1.?采用碳自熱還原策略合成Fe-NCv催化劑

本文采用碳自熱還原法制備了Fe-NCv催化劑。合成過程如圖1a所示。將ZIF-8粉末和濾紙上的乙酰丙酮鐵(Fe(acac)₃)分別作為N摻雜碳基底和Fe ISAS的前驅(qū)體，在氬氣氣氛下共熱解。在340℃左右的共熱解過程中，通過原位分解濾紙中的羥基釋放出H₂O蒸汽。圖1b為Fe-NCv-400的HAADF-STEM圖像證實(shí)，原位釋放的H₂O蒸汽與ZIF-8中的Zn²⁺離子發(fā)生反應(yīng)，ZnO納米粒子作為納米氧化劑在原位形成，ZIF-8坍塌。

除了Zn²⁺離子的團(tuán)聚和ZnO NPs的形成外，F(xiàn)e(acac)₃中的揮發(fā)性鐵元素蒸發(fā)，ZIF-8中的配位不飽和N原子有效捕獲揮發(fā)性鐵元素，并進(jìn)行了Zn²⁺離子與鐵元素的交換。圖1b-d為Fe-NCv-400至Fe-NCv-600的HAADF-STEM圖像證實(shí)，在400℃至600℃共熱解過程中，原位ZnO NPs形成并變大，在400℃、500℃和600℃時(shí)，ZnO NPs的平均直徑分別從42.0 nm、44.0 nm增加到53.5 nm。從400℃到600℃，ZIF-8坍塌并逐漸碳化。從700℃到900℃，在ZnO-C納米反應(yīng)器中，由ZnO NPs作為納米氧化劑，碳基底作為納米還原劑，自發(fā)地發(fā)生了碳自熱還原，ZnO NPs原位消失，碳缺陷形成，F(xiàn)e-NCv-700至Fe-NCv-900的HAADF-STEM圖像如圖1e-g所示。

圖2. Fe-NCv催化劑的AC-STEM和原位ETEM表征

本研究用AC-STEM直接觀察了Fe-NCv催化劑中金屬的存在形式。在圖2a中，F(xiàn)e-NCv-600中存在ZnO NPs，晶格間距為0.281 nm，對(duì)應(yīng)于ZnO(100)面。如圖2b所示，金屬ISAS也分散在Fe-NCv-600上。ZnO NPs通過碳自熱還原原位消失后，金屬ISAS僅存在于Fe-NCv-700、Fe-NCv-800和Fe-NCv-900中(圖2c-2e)。

為了跟蹤ZnO NPs在碳自熱還原過程中的結(jié)構(gòu)演變，在Ar氣氛下加熱Fe-NCv-600進(jìn)行了原位ETEM測(cè)量。在圖2f中，在500°C時(shí)，F(xiàn)e-NCv-600的兩個(gè)ZnO NPs分別用白色圓圈和白色矩形標(biāo)記。圖2中，在700°C下加熱后，Zn基NPs的對(duì)比度變暗。通過AC-STEM圖像測(cè)量了對(duì)比較暗的Zn基NPs的晶格間距，如圖2h所示，證實(shí)了ZnO NPs向Zn NPs的轉(zhuǎn)變。Zn(100)和Zn(002)面的晶格間距分別為0.232 nm和0.250 nm。因此，ZnO與碳基底之間的碳自熱還原過程經(jīng)歷了從ZnO NPs到Zn NPs的結(jié)構(gòu)演變、Zn NPs的蒸發(fā)和碳缺陷的形成。

圖3. Fe-NCv催化劑的XANES和EXAFS表征

在圖3a中，F(xiàn)e-NCv-400和Fe-NCv-500在Zn K邊的XANES光譜與ZnO表現(xiàn)出相似的特征峰。當(dāng)熱解溫度高于600℃時(shí)，F(xiàn)e-NCv催化劑的XANES光譜與ZnPc具有相似的特征，證實(shí)了ZnO是通過碳自熱反應(yīng)原位消失的。相應(yīng)的FT-EXAFS光譜如圖3b所示。在ZnO的1.5 ?和2.9 ?附近的兩個(gè)優(yōu)勢(shì)峰歸因于Zn-O鍵和Zn-O-Zn鍵。從Fe-NCv-400到Fe-NCv-600，在2.9 ?附近的Zn-O-Zn峰強(qiáng)度逐漸降低。在600°C以上，F(xiàn)e-NCv-700到Fe-NCv-900的Zn-O-Zn峰貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，只有一個(gè)顯著的峰在1.5 ?附近，類似于ZnPc的Zn-N鍵。

在圖3c中，從Fe-NCv-400到Fe-NCv-900的Fe K邊XANES光譜表現(xiàn)出與FePc相似的特征，特別是7114 eV左右的特征邊前峰，該峰屬于中心對(duì)稱的Fe-N₄結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的FT-EXAFS光譜如圖3d所示。來(lái)自Fe箔的約2.2 ?的主峰與Fe-Fe鍵有關(guān)，來(lái)自FePc的約1.5 ?的主峰與Fe-N鍵有關(guān)。從Fe-NCv-400到Fe-NCv-900，在1.5 ?附近只存在一個(gè)顯著峰，與FePc相似，在2.2 ?附近沒有觀察到Fe-Fe鍵，說明Fe元素僅以Fe ISAS形式存在。

Zn K邊緣的小波變換(WT)分析表明，從Fe-NCv-400到Fe-NCv-600，在K空間6.0 ?^-1和R空間1.5 ?附近的顯著峰屬于Zn-N/O鍵(圖3e-g)。在K空間4.5 ?^-1和R空間3.2 ?附近的第二個(gè)突出峰為ZnO NPs的Zn-O-Zn鍵，從Fe-NCv-400到Fe-NCv-600, Zn-O-Zn峰的強(qiáng)度逐漸減弱。在700°C以上(圖3h-3j)，只存在一個(gè)主導(dǎo)峰(K空間5.0 ?^-1和R空間1.5 ?)，該峰歸因于Zn-N鍵，表明ZnO NPs在自碳熱反應(yīng)過程中原位消失。在Zn-N/O配位向Zn-N配位演化的過程中，主峰的最大值從6.0 ?^-1(Fe-NCv-400、Fe-NCv-500)、5.5 ?^-1(Fe-NCv-600)、5.2 ?^-1(Fe-NCv-700)、5.0 ?^-1(Fe-NCv-800)、4.8 ?^-1(Fe-NCv-900)逐漸向低K空間移動(dòng)，表明Zn-O鍵逐漸斷裂。

圖4. Fe-NCv-900和Fe-NC-900催化劑的表征

作為參考樣品，將Fe(acac)₃包封在ZIF-8中，經(jīng)900℃熱解合成Fe(acac)₃錨定在沒有大量碳缺陷的N摻雜碳基底上(Fe-NC-900)。在圖4中對(duì)Fe-NCv-900和Fe-NC-900進(jìn)行了表征。通過HAADF-STEM測(cè)量，圖4a中含有缺陷碳襯底的Fe-NCv-900具有更多的中孔和大孔。Fe-NCv-900中未發(fā)現(xiàn)鐵基納米顆粒。圖4b的EDX光譜元素映射結(jié)果顯示，F(xiàn)e-NCv-900上碳、氮、鐵元素均勻分布。

相比之下，沒有缺陷碳的Fe-NC-900在圖4c的HAADF-STEM圖像中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的介孔，氮吸附等溫線實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)。碳、氮、鐵元素在Fe-NC-900上分布均勻，如圖4d所示。經(jīng)ICP-OES測(cè)定，F(xiàn)e-NC-900的鐵含量為0.78 wt%，與Fe-NCv-900的0.75 wt%相似。

在圖4e中，F(xiàn)e-NCv-900和Fe-NC-900的近邊吸收能位置位于Fe箔和α-Fe₂O₃之間，說明Fe-NC樣品中Fe元素帶部分正電荷。對(duì)應(yīng)的FT-EXAFS光譜如圖4f所示。Fe-NCv-900和Fe-NC-900在1.5 ?附近只有一個(gè)明顯的峰，屬于Fe-N鍵，F(xiàn)e箔在2.2 ?附近沒有明顯的Fe-Fe配位峰，α-Fe₂O₃在3.0 ?附近沒有明顯的Fe-O-Fe配位峰，說明Fe元素以Fe ISAS的形式存在于Fe-NC樣品中。Fe-N₄樣品的擬合結(jié)果如圖4、h所示，證實(shí)了平面Fe-N₄結(jié)構(gòu)的存在。

圖5. 類芬頓反應(yīng)的催化性能

在圖5中，研究了Fe-NCv-900在類芬頓反應(yīng)中以PMS為氧化劑降解苯酚的催化性能。在圖5a中，F(xiàn)e-NCv-900在5分鐘內(nèi)就表現(xiàn)出了對(duì)苯酚的高效降解，去除率達(dá)到97%。相比之下，在相同的催化條件下，作為參考樣品的Fe₂O₃和Fe₃O₄納米催化劑基本上是惰性的。同時(shí)，均相的0.075 mg/L Fe³⁺和Fe²⁺表現(xiàn)出無(wú)催化活性和低催化活性，說明Fe-NCv-900的Fe ISAS是催化位點(diǎn)，而非均相的Fe離子或Fe基氧化物。此外，未負(fù)載Fe的NCv-900催化性能較差，5 min去除率為10%，說明NCv底物對(duì)苯酚的降解能力較弱。

在圖5b中，研究了Fe-NCv-900對(duì)七種酚類污染物的催化降解活性。5 min后，4-硝基酚(4-NP)、間苯二酚、4-氟酚(4-FP)、4-氯酚(4-ClP)、4-溴酚(4-BrP)、4-碘酚(4-IP)和苯酚的去除率分別為56%、65%、80%、87%、89%、98%和97%，F(xiàn)e-NCv-900催化降解酚類污染物具有良好的通用率。在圖5c中，比較了不同溫度下Fe-NCv催化劑的熱解催化活性。在600℃以上，隨著碳自熱還原逐漸形成碳缺陷，F(xiàn)e-NCv催化劑的催化活性從Fe-NCv-600提高到Fe-NCv-900，苯酚去除率在5 min內(nèi)從29%、44%、69%提高到97%。Fe-NCv-900是苯酚去除率最高的最佳催化劑。

在圖5d中，比較了沒有大量碳缺陷的Fe-NC-900和Fe-NCv-900催化劑對(duì)苯酚的降解。Fe-NC-900/PMS體系在5 min內(nèi)幾乎完全降解苯酚，去除率達(dá)97%，而Fe-NC-900/PMS體系僅降解27%的苯酚。即使在30分鐘后，F(xiàn)e-NC-900/PMS系統(tǒng)中仍有63%的苯酚殘留(圖5e)。在圖5f中，F(xiàn)e-NCv-900/PMS體系中苯酚降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為0.54 min^-1，是Fe-NC-900/PMS體系(0.04 min^-1)的13.5倍，表明碳缺陷豐富的Fe-NCv-900在類芬頓反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性。

圖6. 類芬頓反應(yīng)的原位XANES和EXAFS測(cè)量

為了測(cè)試Fe-NCv-900在類芬頓反應(yīng)中Fe催化位點(diǎn)的存在形式，進(jìn)行了XANES和EXAFS原位測(cè)量。將Fe-NCv-900催化劑置于10 μM苯酚和100 μM PMS水溶液中進(jìn)行原位類芬頓反應(yīng)。在圖6a中，F(xiàn)e-NCv-900和Fe-NCv-900在原位類芬頓反應(yīng)中的XANES光譜表現(xiàn)出與FePc相似的特征，在7114 eV左右的前邊峰歸屬于中心對(duì)稱的Fe-N₄結(jié)構(gòu)，表明Fe元素在催化過程中以Fe ISAS的形式存在。如圖6b所示，與Fe-NCv-900相比，F(xiàn)e-NCv-900在原位類芬頓反應(yīng)中吸附邊的能量出現(xiàn)了明顯的正偏移。此外，F(xiàn)e-NCv-900在7135 eV附近的白線強(qiáng)度高于Fe-NCv-900，證實(shí)了高價(jià)鐵氧化物的形成。

相應(yīng)的FT-EXAFS光譜如圖6c所示。在原位類芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e-NCv-900在1.5 ?左右的優(yōu)勢(shì)峰強(qiáng)度明顯高于Fe-NCv-900催化劑，這歸因于原位形成Fe-O鍵、形成高價(jià)鐵氧化物。

圖7. 類芬頓反應(yīng)降解苯酚的DFT計(jì)算

在圖7中，通過DFT計(jì)算研究了碳原子缺陷對(duì)Fe-N₄位點(diǎn)催化降解苯酚性能的影響。在圖7a中，在N摻雜的碳基底上構(gòu)建了Fe-N₄位點(diǎn)和三個(gè)帶有碳原子空位的缺陷Fe-N₄位點(diǎn)。原始石墨烯上碳原子空位的形成能為7.82 eV。Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3等Fe-N₄位點(diǎn)附近容易形成碳原子空位，形成能分別為5.49 eV、5.92 eV和7.55 eV。Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2的碳原子空位相對(duì)Fe-N₄/Cv-3更穩(wěn)定，形成能更低。

為了研究碳基底和ZnO之間碳自熱還原過程中碳原子空位的形成機(jī)制，構(gòu)建了ZnO@graphene和ZnO@Fe-N₄/N摻雜的石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，C-O鍵的形成是碳空位缺陷形成的關(guān)鍵步驟。優(yōu)化后的ZnO@Fe-N₄/N摻雜石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在C-O成鍵前后的俯視圖和側(cè)視圖見圖7b。在圖7c中，ZnO@graphene異質(zhì)結(jié)構(gòu)的C-O鍵能量變化為3.40 eV，高于ZnO@Fe-N₄/Cv-1(2.41 eV)、ZnO@Fe-N₄/Cv-2(2.56 eV)和ZnO@Fe-N₄/Cv-3 (2.69 eV)，說明在Fe-N₄位點(diǎn)附近更容易形成C-O鍵。

在圖7d和圖7e中研究了Fe-N₄/N摻雜碳降解苯酚的催化途徑?？梢园l(fā)現(xiàn)，在催化過程中，高價(jià)鐵氧物種是活性氧，與Fe-N₄位點(diǎn)配位的軸向O原子(O-Fe-N₄)是反應(yīng)中間體。如圖7e所示，苯酚的降解涉及五個(gè)步驟：Fe-N₄位點(diǎn)(S0)形成O-Fe-N₄位點(diǎn)(S1)、苯酚在O-Fe-N₄位點(diǎn)上的吸附(S1至S2)、通過形成C-O鍵氧化苯酚(S2至S3)、苯酚向O-Fe-N₄位點(diǎn)的氫原子轉(zhuǎn)移(S3至S4)和產(chǎn)物的解吸(S4至S5)。苯酚在催化過程中有3個(gè)可能的氧化位點(diǎn)：羥基的鄰位(o位點(diǎn))、間位(m位點(diǎn))和對(duì)位(p位點(diǎn))。苯酚在m位點(diǎn)上沒有氧化的趨勢(shì)，而在o位點(diǎn)和p位點(diǎn)上的速率決定步驟(RDS)是從S2向S3轉(zhuǎn)變。RDS在p位點(diǎn)上的氧化能壘為1.03 eV，低于o位點(diǎn)(1.28 eV)，說明苯酚在p位點(diǎn)上比在o位點(diǎn)上更容易被氧化，并且研究了碳原子空位對(duì)Fe-N₄位點(diǎn)催化苯酚氧化活性的影響。

在圖7d中，沒有碳空位的原始Fe-N₄/N摻雜石墨烯的RDS通過形成C-O鍵(S2到S3)被苯酚氧化，能量勢(shì)壘為1.03 eV。Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2的RDS分別為解吸產(chǎn)物(S4~S5)，能壘分別為0.69 eV和0.68 eV。Fe-N₄/Cv-3的RDS是通過形成C-O鍵(S2到S3)氧化苯酚，能壘為0.80 eV。Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3的RDS能壘明顯低于未含碳原子空位的Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3，說明相鄰的碳原子空位增強(qiáng)了Fe-N₄位點(diǎn)對(duì)苯酚降解的催化活性，這與Fe-NCv-900在類芬頓反應(yīng)中表現(xiàn)出比Fe-NC-900更好的催化活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

文獻(xiàn)信息

Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43040-5

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/07/93ddbe1ae2/

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