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【純計算】JPC Letters: g-C2N單層負載過渡金屬單原子電催化還原硝酸鹽制氨的理論研究

研究背景

電催化還原硝酸鹽（NO₃RR）合成氨（NH₃）可以有效降解硝酸鹽，同時產(chǎn)生有價值的產(chǎn)物。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江俊、張文華等人利用密度泛函理論計算，研究了一系列負載在氮化多孔摻雜石墨烯（g-C₂N）（TM/g-C2N）上的單一過渡金屬（TM）原子對硝酸鹽還原為NH₃的催化性能。

計算方法

本文中所有的密度泛函理論計算都是通過DMol³軟件包進行的，并且采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關(guān)聯(lián)作用，以及結(jié)合Grimme方案中的經(jīng)驗修正來描述電子-電子相互作用，還采用了密度泛函半核贗勢（DSPP），它包括用單個有效勢取代核心電子，并對核心引入一定程度的相對論校正。作者選擇雙數(shù)值正極化（DNP）基組和設(shè)置迭代收斂標準為1.0×10^–6Ha的電子自洽場（SCF）。在計算中，作者將所有結(jié)構(gòu)中的原子保持松弛，并且將能量、最大應(yīng)力和最大位移收斂標準分別設(shè)定為1.0×10^–5 Ha、0.002 Ha??^–1和0.005?。此外，作者使用類導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO）來模擬H₂O溶劑環(huán)境，以及使用Monkhorst–Pack網(wǎng)格方法在倒易空間中對布里淵區(qū)進行3×3×1的k點采樣。

作者在計算中使用了2×2的g-C₂N超胞結(jié)構(gòu)，并且為了防止相鄰層之間的相互作用，還設(shè)置了16?的真空層。此外，作者使用5×5×1的k點網(wǎng)格來計算電子性質(zhì)，即態(tài)密度和差分電荷密度。

結(jié)果與討論

圖1 TM/g-C₂N幾何結(jié)構(gòu)、吸附能和ΔG_*NO3與電荷轉(zhuǎn)移關(guān)系

嵌入g-C₂N空腔中的TM有三種可能的配置（2N-、3N-、6N-配位），而大多數(shù)TM原子傾向于與兩個或三個N原子結(jié)合，而Ag和Au傾向于位于空腔的中心，并且2N-和3N配位的能量差很小，因此，在隨后的反應(yīng)過程中，作者將重點關(guān)注2N配位構(gòu)型，其中g(shù)-C₂N通過TM原子的吸附保持平面結(jié)構(gòu)，具體如圖1a所示。從圖1b中可以看出，NO₃^–在Cu（Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au）/g-C₂N上的吸附非常弱，并且Δg_*NO3為正。因此，作者在下一步的討論中排除了這些TM/g-C₂N。為了探索NO₃^–在TM/g-C₂N上的吸附趨勢，作者建立了NO₃^–的吸附能與TM的轉(zhuǎn)移電荷之間的相關(guān)性。從圖1c中可以看出，ΔG_*NO3與TM的轉(zhuǎn)移電荷之間存在線性關(guān)系（R²=0.81），TM原子轉(zhuǎn)移的電荷越多，NO₃^–的吸附就越強。

圖2 PDS的自由能、火山圖和極限電位

為了簡化計算并快速篩選出高效催化劑，作者計算了電勢限制步驟的能量變化，包括*NO+H⁺+e^–→ *NOH和*NH₂+H⁺+e^–→ *NH₃，具體如圖2a所示。作者發(fā)現(xiàn)對于所有TM/g-C₂N，*NH₃的形成的反應(yīng)自由能是負的，因此*NOH的形成是電勢限制步驟。每種TM/g-C₂N催化劑的極限電位如圖2c所示。特別是Hf-g/C₂N和Zr-g/C₂N具有優(yōu)異的NO₃RR活性，極限電位分別為?0.27和?0.28 V。如圖2b所示，在不同的TM-g/C₂N催化劑上，NO₃RR的極限電勢和NO₃的吸附自由能之間存在火山型關(guān)系，其中Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N位于曲線的峰值。通過選擇NO₃^–的吸附能作為描述符，作者發(fā)現(xiàn)NO₃^–的適度吸附能力有利于完成整個反應(yīng)。

圖3 反應(yīng)路徑和勢能面

NO₃^–產(chǎn)生NH₃的反應(yīng)途徑如圖3a所示。如圖3b，d所示，在Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N襯底上從NO₃^–到NH₃的每個基元步驟的吉布斯自由能中，反應(yīng)*NO₂+H⁺+e^–→ *NO₂H和*NO+H⁺+e^–→ *NOH是自由能增加過程，而剩余步驟的吉布斯自由能是下降過程。對于Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N，兩個步驟的吉布斯自由能變化分別為0.16、0.28和0.21、0.27eV。再次證實Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N的極限電位為?0.28和?0.27 V。因此，對Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N施加?0.28或?0.27伏的額外電壓便會導(dǎo)致反應(yīng)的自發(fā)發(fā)生。

如圖3a所示，在NO₃RR的電還原過程中也可以產(chǎn)生NO、NO₂和N2等產(chǎn)物。因此，需要對NO₃RR的選擇性進行探索。如圖3c、e所示，作者計算了基于Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N襯底的NO₃RR與其他副產(chǎn)物的吉布斯自由能變化。對于Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N襯底，NO和NO₂的解吸能分別為1.99和2.24eV以及2.18和2.39eV。Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N襯底上NO₃^–還原為N₂的極限電勢為?1.06和?1.09 V，與NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₃所需的極限電勢相比，這兩個電勢更負。這表明，其通過NO₃^–還原為NH₃比還原為N₂在熱力學(xué)上更有利。

圖4 PDOS、pCOHP、DFT與SISSO預(yù)測值的比較

為了闡明影響材料催化活性的因素，作者計算了催化劑的投影態(tài)密度（PDOS）和投影晶體軌道漢密爾頓布居（pCOHP），如圖4a，b所示。作者發(fā)現(xiàn)，過渡金屬TM-d軌道和NO₃^–-2p軌道的雜化能級分裂為成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，而吸附強度由反鍵態(tài)決定。具體而言，當反鍵態(tài)位于費米能級以下時，NO₃^–的吸附減弱，從而導(dǎo)致催化活性降低。如圖4a，b顯示，當NO₃^–吸附在Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N上時，只有少量反鍵態(tài)存在于費米能級以下，表明NO₃^–在這些催化劑上有很強的吸附作用。如圖4c所示，訓(xùn)練集中預(yù)測的ΔG_*NO3-SISSO值與DFT計算結(jié)果一致，R²高達0.97，并且低均方根誤差（RMSE）為0.07。

結(jié)論與展望

計算發(fā)現(xiàn)，Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N是NO₃RR的高效電催化劑，極限電勢（U_L）值分別為?0.28和?0.27 V，并且Zr/g-C₂N和Hf/g-C₂N上的副產(chǎn)物如二氧化物（NO₂）、一氧化氮（NO）和氮（N₂）的產(chǎn)生受到高能壘的阻礙。TM/g-C₂N的NO₃RR活性與NO₃^–的吸附自由能密切相關(guān)。該研究不僅提出了一種在氨合成中提高NO₃RR活性的有效電催化劑，而且對NO₃RR機理有了全面了解。

文獻信息

Shaotong Zhu et.al Theoretical Investigation of Electrocatalytic Reduction of Nitrates to Ammonia on Highly Efficient and Selective g-C₂N Monolayer-Supported Single Transition-Metal Atoms JPC Letters 2023

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.3c00617

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