原子分散的過渡金屬-氮/碳（M-N/C）催化劑已成為氧還原反應(yīng)（ORR）中最有前途的貴金屬對(duì)應(yīng)物替代品，但是目前報(bào)道的M-N/C催化劑通常是普通的M-N₄基團(tuán)，只有一個(gè)單金屬活性位點(diǎn)，活性不足。

基于此，復(fù)旦大學(xué)吳仁兵教授和方方教授、西安工業(yè)大學(xué)潘洪革教授等人報(bào)道了一種獨(dú)特的三核活性結(jié)構(gòu)，氮配位的一個(gè)Mn原子與兩個(gè)Co原子（Co₂MnN₈）錨定在N摻雜的碳上（Co₂MnN₈/C），作為高效的ORR催化劑。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，所制備的Co₂MnN₈/C表現(xiàn)出了前所未有的ORR活性，具有0.912 V的高半波電位和優(yōu)異的穩(wěn)定性，不僅超越了Pt/C催化劑，而且創(chuàng)造了Co基催化劑的新紀(jì)錄。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了Co₂MnN₈/C催化劑優(yōu)越的電催化活性。首先計(jì)算了含氧中間體在CoN₄和MnN₄模型上的自由能。MnN₄的極限電位遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明計(jì)算模型需要進(jìn)一步優(yōu)化才能模擬真實(shí)的ORR過程。在Co₂MnN₈模型上，計(jì)算得到的*OH吸附自由能（ΔG_*OH）為負(fù)值，可保證*OH在ORR過程前的自發(fā)吸附。

計(jì)算得到的CoN₄-OH和MnN₄-OH模型極限電位分別為0.9 V和0.79 V，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，表明OH吸附模型作為ORR活性位點(diǎn)的合理性。從1.23 V電位下的自由能圖看出，t-Co₂MnN₈-2OH和CoN₄-OH在* + O₂ + H⁺ + e^– → *OOH的初等步驟上坡最陡，稱為速率決定步驟（RDS）。當(dāng)ORR發(fā)生在MnN₄-OH表面時(shí)，*OH的解吸（*OH + H⁺ + e^– → * + H₂O）成為具有0.444 V的大過電位的RDS，證實(shí)了Mn與OH之間的強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。

Atomically Dispersed Co₂MnN₈ Triatomic Sites Anchored in N-Doped Carbon Enabling Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater., 2023