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【研究背景】

近年來，鈉離子電池（SIB）因其價格低廉、資源豐富、電化學反應機理與鋰離子電池相似而備受關注。然而，與鋰離子相比，鈉離子較大的半徑導致了其較大的體積變化以及晶格應力，極大地限制了SIB的發(fā)展。目前主要的鈉離子電池正極材料包括：層狀過渡金屬鈉氧化物、普魯士藍、聚陰離子化合物，但每種材料都有自己的問題，正極材料還需要進一步研究。Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）作為一種鈉離子超導體，因其較高的理論比容量(117.6 mAh g^-1)，優(yōu)異的結構穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，而被認為是一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。而Na₃V₂(PO₄)₃緩慢的電子遷移速率，以及人們普遍認為的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃之間存在兩相電化學反應緩慢，導致電池在高電流密度下容量較低，限制了器件在能量和功率密度上的進一步發(fā)展。隨著進一步的研究，研究者們發(fā)現(xiàn)不同于兩相反應，在Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應中Na₃V₂(PO₄)₃與Na₁V₂(PO₄)₃之間的晶格失配較少，促進了快速的相變。然而，目前對NVP的三相反應還沒有深入的研究，因此我們迫切需要找到一種精細調(diào)控納米結構的方法來實現(xiàn)快速可逆的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應。

【工作介紹】

近日，河北農(nóng)業(yè)大學趙孝先課題組聯(lián)合上海大學陳雙強教授，青島大學宋建軍教授，采用噴霧干燥的方法，合理構筑了封裝在多孔N摻雜碳納米籠中的表面N摻雜NVP納米顆粒(N-NVP/N-CN)，以此來提高材料的本征電子導電率以及Na⁺擴散動力學。在合成過程中，氮被隨機摻雜到NVP和碳層的表面晶體結構中，NVP的表面晶格修飾降低了Na⁺從體向電解質(zhì)擴散的能壘，提高了本征電子導電率，釋放了晶格應力因此加強了循環(huán)過程中的機械穩(wěn)定性。此外，多孔中空結構增加了材料與電解質(zhì)的接觸面積，為氧化還原反應提供了更多的活性位點，縮短了離子擴散路徑。在該研究中，作者結合實驗表征如Mapping、紅外、拉曼、XPS、XANES、EXAFS、原位XRD等，對N的摻雜以及新相Na₂V₂(PO₄)₃的形成作了系統(tǒng)深入的研究。同時，由于其快速的Na⁺和電子擴散Na₂V₂(PO₄)₃具有較低的能壘并且通過密度泛函理論(DFT)計算證實。證明了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃之間快速可逆的電化學三相反應。因此，作為SIB的正極材料，N-NVP/N-CN具有較高的比容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Science上。張慧和王磊為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. N-NVP/N-CN的制備及其表征

為了提升Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）鈉離子正極材料的本征電子電導率以及鈉離子擴散速率，實現(xiàn)優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。通過簡單的噴霧干燥方法制備了封裝在多孔N摻雜碳納米籠中的表面N摻雜NVP納米顆粒(N-NVP/N-CN)（圖1）。如TEM所示（圖2a），N-NVP/N-CN前驅體呈現(xiàn)外收縮結構，殼內(nèi)密封聚苯乙烯(PS)球，經(jīng)煅燒后PS球分解形成具有多孔收縮殼的中空納米籠。通過Mapping、XPS、XANES、EXAFS、拉曼等，證明了NVP以及C殼中N的摻雜。同時利用DFT理論計算，計算了NVP中N的具體摻雜位置（圖3b）。通過設計兩種路徑，發(fā)現(xiàn)當NH₃在NVP中與O直接反應時具有172.1 kcal mol^-1的超高擴散能壘，另一種當NH₃與NVP晶格體相中的的O反應時獲得23.71 kcal mol^-1的較低擴散能壘，證明了N原子在NVP表面晶格摻雜。

【DFT+實驗】對Na3V2(PO4)3進行表面晶格修飾促進中間相Na2V2(PO4)3形成提高儲鈉性能

圖1. 在快速可逆三相反應中，N-NVP/N-CN的納米籠結構和表面晶格修飾對電子和Na⁺擴散速率的優(yōu)勢示意圖。

圖2. N-NVP/N-CN, N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的（a）TEM圖，（b）HRTEM圖，（c）N-NVP/N-CN元素分布圖;（d）N1s的XPS高分辨分析圖譜,（e）O1s的XPS高分辨分析圖譜，（f）V的K邊XANES光譜，（g）EXAFS的R空間傅里葉變換，（h）小波變換，（i）拉曼光譜。

圖3. （a）EGC對N摻雜到NVP晶格的影響模型;（b）從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₆到Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃的不同過渡態(tài)的擴散能壘曲線，通過NVP表面釩氧八面體中的O與NH₃反應;（c） C1s的XPS高分辨分析圖譜;（d） N-NVP/N-CN N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的拉曼光譜擬合對D帶、G帶峰分析。

2. N-NVP/N-CN 半電池以及對稱電池的電化學反應性能

N-NVP/N-CN作為鈉離子電池正極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。晶體結構表面N的摻雜提升了本征電子電導率，碳層N的摻雜促進了NVP顆粒間的電子傳輸，多孔結構提供了電解質(zhì)滲透的連續(xù)通道并縮短了鈉離子的傳輸路徑?；诖?，N-NVP/N-CN正極在1 C循環(huán)100次后表現(xiàn)出119.7 mAh g^?1的高比容量。令人驚訝的是，即使在20、40、50 C高電流密度下，超長10000次循環(huán)后，仍分別達到89.0、86.2和84.6 mAh g^?1的比容量（圖4d），表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 研究了N-NVP/N-CN、N-NVP/N-CP和NVP/N-CB在半電池體系中的電化學性能。（a）掃描速率為0.1 mV s^?1時的CV曲線;（b）電流密度分別為1、2、5、10、20、50、100、200、1C時的倍率性能;（c）與其他參考文獻的倍率性能對比；（d）N-NVP/N-CN在20、40、50 C的電流密度下的長循環(huán)穩(wěn)定性；N-NVP/NCN//N-NVP/N-CN對稱全電池的電化學性能。（e）在電流密度為0.12 A g^-1下循環(huán)第1、3、5、10圈的恒流充放電曲線；（f）不通電流密度下的倍率性能；（g）與倍率性能相對應的充/放電曲線；（h）電流密度為0.12 A g^-1時的長循環(huán)性能。

3. DFT理論計算及原位XRD證明Na₃V₂(PO₄)₃三相反應

Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)中普遍認為的Na₃V₂(PO4)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃兩相緩慢反應阻礙著鈉離子的快速擴散動力學。本文通過密度泛函理論（DFT）計算以及原位XRD證明了Na₂V₂(PO4)₃中間體的存在（圖6a，6b），也證明了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應較低的反應能壘（圖5g）。不同于兩相反應，三相反應中Na₃V₂(PO₄)₃和Na₁V₂(PO₄)₃之間的晶格失配較小，促進了快速相變。

圖5. （a）NVP中Na⁺從體向表面擴散的DFT計算模型和（b）Na⁺在體內(nèi)擴散的DFT計算模型；（c）N-NVP中Na⁺從體向表面擴散的DFT計算模型和（d）Na⁺在體內(nèi)擴散的的DFT計算模型；NVP和N-NVP中的Na⁺沿著最小能量路徑（e）在體內(nèi)擴散的能量分布圖和（f）從體向表面擴散的能量分布圖；（g）從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃直接到Na₂V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃和從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃到Na₄V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃再到Na₂V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃的擴散能壘。

圖6. 充放電過程中（a）NVP/N-CB和（b）N-NVP/N-CN的原位XRD曲線；（c）根據(jù)原位XRD計算NVP/N-CB和N-NVP/N-CN的晶格應力。

【結論】

該工作采用噴霧干燥-炭化法制備了N-NVP/N-CN。在煅燒過程中，由于EGC氣室效應的作用，大量的N原子被摻雜在NVP晶格表面（N-NVP）以減小帶隙和Na⁺擴散動力學從體向電解質(zhì)或通過體的能量勢壘。令人驚訝的是，快速的電子和離子轉移速率促進了中間Na₂V₂(PO₄)₃相的形成，促進了N-NVP體系中快速可逆的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃三相反應。同時，與NVP/N-CB和N-NVP/N-CP相比表面收縮的N-NVP/N-CN為電解質(zhì)的滲透提供了通道，增加了與電極材料的接觸面積，縮短了離子和電子的擴散路徑，為氧化還原反應提供了更多的活性位點，展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。該方法為促進Na₂V₂(PO₄)₃中間相的形成以實現(xiàn)Na₃V₂(PO₄)₃的快速可逆電化學轉化提供了表面晶體改性的新思路，并結合微觀結構改性獲得了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Hui Zhang, Lei Wang, Linlin Ma, Yahui Liu, Baoxiu Hou, Ningzhao Shang, Shuaihua Zhang, Jianjun Song,* Shuangqiang Chen,* and Xiaoxian Zhao*, Surface Crystal Modification of Na₃V₂(PO₄)₃ to Cast Intermediate Na₂V₂(PO₄)₃ Phase toward High-Rate Sodium Storage, Adv. Sci. 2023.

https://doi.org/10.1002/advs.202306168

通訊作者簡介

【DFT+實驗】對Na3V2(PO4)3進行表面晶格修飾促進中間相Na2V2(PO4)3形成提高儲鈉性能

趙孝先，男，河北農(nóng)業(yè)大學太行學者三層次人才，教授，博士生導師。一直致力于無機多功能儲能納米材料的設計、合成及應用研究，包括鋰離子電池、鈉離子電池正極和負極材料，以及鋰硫電池硫載體等等。目前，主持在研河北省自然科學基金-面上項目兩項，河北省高等學校科學技術研究項目-青年拔尖人才計劃項目一項，國家青年科學基金項目一項，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊發(fā)表論文40多篇，其中第一作者和通訊作者論文22多篇，本科生一作2篇，他引次數(shù)1000余次。授權發(fā)明專利3項。指導本科生參加“第七屆中國國際互聯(lián)網(wǎng)+大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽”獲得國家銅獎。出任中國能源學會能源組專家副主任、《稀有金屬》青年編委、《Advanced Powder Materials》青工委。

陳雙強(教授、博導），溫州大學化學與材料工程學院、溫州大學碳中和技術創(chuàng)新研究院、上海大學環(huán)境與化學工程學院。博士畢業(yè)于悉尼科技大學。主要研究方向為介孔碳材料、拓撲結構設計、無機/有機材料制備及其在高容量、高低溫特種鋰/鈉離子電池、鋰硫電池、原位表征技術等方面的應用。迄今，發(fā)明專利授權4項，發(fā)表論文90余篇，以第一或通訊作者發(fā)表論文包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等，被引次數(shù)超過9000次，h指數(shù)分別為49和7篇論文入選ESI高被引論文；四次入選全球前2%頂尖科學家榜單。2015年入選德國–洪堡學者，2017年入選上海市–東方學者，2018年入選Joule雜志新星獎。以副主編身份撰寫專業(yè)教材1本：《堿金屬電池關鍵材料基礎與應用》（2021年，化學工業(yè)出版社，主編：王勇，副主編：陳雙強、劉浩）。擔任知名SCI期刊青年編委，如《Informat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》青年編委，受到澳洲清潔能源研究中心、國家自然科學基金委（面上項目：2項，主持）、上海市教委等多項科研及人才類基金的資助，并多次受邀在國內(nèi)外學術會議上作邀請報告。

宋建軍，男，青島大學物理科學學院特聘教授，碩士生導師。近年來一直從事新能源材料的設計及其在鋰/鈉離子電池、鋰/鈉-硫/硒電池中的應用。發(fā)表論文60余篇，其中一作或通訊作者論文30余篇，包括Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等，被引用2600余次。擔任Frontiers in Energy Research期刊Review Editor、Rare Metals 青年編委、eScience 青年編委。

文章來源：能源學人

原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/06/ef17eb90dd/

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