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成果簡介

根據(jù)傳統(tǒng)的成核理論，溶液中的晶體在隨機取向的熱波動下成核。因此，在基底上生長的納米片陣列總是表現(xiàn)出無序的排列，這阻礙了催化過程中的傳質。

近日，北京航空航天大學郭林教授、劉利民教授、董雷霆教授等人展示了應力誘導、定向成核和納米片陣列的生長。在彎曲基底上實現(xiàn)了有序自生長的平行納米片陣列(PNAs)。在電催化析氧反應過程中，有序陣列保持了微通道中液體的穩(wěn)定流動，從而抑制了隨機取向納米片陣列中典型的阻流O₂氣泡的有害產(chǎn)生。

可控的平行陣列、完全覆蓋的蓬松狀超薄納米片和無定形無序結構共同實現(xiàn)了從微觀到原子尺度的分層界面的全尺寸設計，顯著改善了緩慢的析氧反應動力學。在具有競爭力的低電解電壓2.862 V下，穩(wěn)定地實現(xiàn)了135 L·min^-1·m^-2的創(chuàng)紀錄超快產(chǎn)氧量和4000 mA·cm^-2的高工作電流。這些結果和相關的見解為超越經(jīng)典成核方法的定向成核和晶體生長的進一步發(fā)展奠定了基礎，并有利于大規(guī)模的工業(yè)電化學過程，用于超快氧氣生產(chǎn)。

相關工作以《Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1.?Ni(acac)₂ PNAs應力誘導生長的形貌和結構表征

固體的形成源于單體的組裝，這是通過溶液中或基底表面隨機晶體取向而發(fā)生的。因此，初始形核的取向和隨后的固體早期生長通常是不可控制的(圖1a-d)。為了實現(xiàn)可控的成核生長，將Ni(acac)₂·2H₂O合成了熱力學穩(wěn)定的Ni(acac)₂納米片。

具體來說，商品Ni(acac)₂·2H₂O分散在惰性有機溶劑苯甲醚中，然后在高溫下脫水。在脫水過程中，碳纖維紙作為基底，使Ni(acac)₂分子在其上成核生長。Ni(acac)₂·2H₂O納米片的成核過程優(yōu)先發(fā)生在Ni(acac)₂·2H₂O納米片的相變過程中，而不是分子聚集過程。

通過第一性原理計算來探索Ni(acac)₂的生長機制，發(fā)現(xiàn)成核和晶體取向對基底形貌高度敏感(圖1e-h)。在此過程中，Ni(acac)₂由于水分子的強成核和獨特的電子結構，沒有遵循經(jīng)典的成核理論。

圖2. Ni(acac)₂ PNAs的定向生長

為了研究Ni(acac)₂的成核過程，采用第一性原理計算來研究Ni(acac)₂·2H₂O的脫水過程(圖2a)。與大多數(shù)聚合物不同，Ni(acac)₂成核涉及Ni²⁺中的電子自旋翻轉。Ni²⁺存在于八面體中(圖2b)，其t_2g軌道完全占據(jù)，e_g軌道部分占據(jù)。

接著作者計算了Ni(acac)₂·2H₂O脫水過程的吉布斯自由能，以評估相變的決定步驟(圖2c)。第一次H₂O脫附涉及到Ni-O鍵和氫鍵，其能量ΔG為0.63 eV。第二次H₂O解吸涉及Ni(acac)₂分子的旋轉和共軛π-π鍵的形成，導致ΔG降低0.35 eV。當π-π鍵形成時，兩個電子翻轉，此階段的ΔG為-1.08 eV。在電子自旋翻轉之后，滿占據(jù)的d_z²軌道的斥力促進了第三和第四個H₂O分子的解吸，這些解吸隨后引發(fā)了第五和第六個H₂O分子的解吸，以此循環(huán)，直到Ni(acac)₂·2H₂O完全脫水。一般來說，Ni(acac)₂的成核點是Ni(acac)₂·2H₂O晶體中第一個H₂O的解吸，引發(fā)Ni(acac)₂的完全脫水和成核。

除了調節(jié)底物的曲率外，還可以通過控制H₂O的濃度來調節(jié)NAs的形態(tài)，主要調節(jié)NAs沿a方向的生長速率，對NAs沿b和c方向的生長速率沒有影響。低含水量導致Ni(acac)₂的成核速度過快，形成隨機排列的紡錘狀顆粒。另一方面，高含水量阻礙了沿a方向的生長，從而導致沿c方向的晶粒變厚。這兩個結果都得到了實驗證實(圖2d)。當溶劑苯甲醚嚴格干燥時，碳纖維上出現(xiàn)了隨機NAs(圖2d1)，而不是在含水量為0.04 wt %的苯甲醚中獲得的PNAs。當含水量大于0.1 wt %時，得到晶體NAs(圖2d3)。選取Ni(acac)₂的這兩種典型NAs作為對照樣品，進行后續(xù)電催化性能的研究。因此，可以得出結論，水分含量調節(jié)脫水動力學速率，而纖維基底為有序納米片的自組裝提供動力。這兩個術語共同促成了PNAs的成功制備。

圖3. PNAs和隨機NAs中傳質和氣泡析出的有限元模擬

為了評估催化劑表面微觀結構對電催化制氧動態(tài)過程的影響，采用微流控有限元模擬方法系統(tǒng)分析了PNAs和傳統(tǒng)隨機NAs的傳質和O₂氣泡析出過程。如圖1j所示，傳統(tǒng)的隨機NAs具有凹坑狀的表面結構，這是氧氣氣泡形成所致。產(chǎn)生的氣泡嚴重阻礙了流體的流動(圖3a、b)。

相比之下，PNAs高度可接近的微通道即使在氧氣氣泡存在的情況下也能促進傳質，使整體流動幾乎沒有受到影響(圖3c、d)。PNAs微通道中KOH溶液的平均通量比隨機NAs高4倍以上(圖3e)，避免了固-液界面處的氣泡阻塞。由于物質運輸不受阻礙，PNAs的底部流動可以很容易地將氣泡從表面推出。隨著微通道流速的增加，PNAs中的氣泡分離速度明顯加快，分離直徑也更小(圖3f-h)。由此可見，所設計的PNAs具有高效的傳質和快速的氣泡脫離，OER性能有明顯改善。

圖4. PNAs催化劑和對照樣品的電催化性能

通過重復的LSV操作處理，將Ni(acac)₂ PNAs轉化為Ni(OH)₂ PNAs、用于OER。在此過程中，光滑的緊密堆疊的片層結構(圖4a)演變?yōu)榕钏蔂畹某〖{米片覆蓋結構(圖4b)，而PNAs中的通道狀形態(tài)和隨機NAs中的坑狀形態(tài)的主要結構保持不變。在PNAs中，20 nm厚的納米片間距為100 nm，可以增加獨立活性位點，同時增強氣泡脫附。蓬松的結構使PNAs具有顯著增加的活性位點，將其歸因于較大的電化學活性表面積(ECSA)，為151 cm²(圖4c)。

圖4d顯示，在過電位為300 mV時，PNAs表現(xiàn)出極高的質量活性，為33 A·mg^-1_Ni(OH)2，TOF為7.84 s^-1(圖S20c)，這明顯高于之前報道的貴金屬或多金屬OER催化劑。此外，Ni(OH)₂ PNAs優(yōu)異的導電性也是OER性能優(yōu)異的原因。此外，為了評估現(xiàn)有催化劑在高工作電流下的耐久性，進行了不同電流密度的多步計時電位測試(圖4 e)。對于PNAs，工作電位在120小時內(nèi)幾乎保持不變，在惡劣的操作條件下表現(xiàn)出出色的活性保持率。而結晶Ni(OH)₂陣列在50 mA·cm^-2電流密度下迅速失效，而無定形Ni(OH)₂隨機陣列則在100 mA·cm^-2電流密度下迅速失活。

如上所述，有限元模擬表明，PNAs的幾何結構調節(jié)了O₂氣泡產(chǎn)生和分離的動力學。對于隨機NAs，由于微通道中被微泡阻擋，傳質速率明顯下降，導致氣泡產(chǎn)生緩慢，氣泡直徑較大(圖4f1、f2)。相比之下，PNAs可以防止微泡阻塞微通道，確保OH^–的持續(xù)快速補給，從而快速生成氧氣。PNAs還導致更快的氣泡脫離行為，導致更快的O₂作為小氣泡釋放(圖4f3、f4)。

作者進一步構建了一個雙電極的電解池，分別使用制備的PNAs和商用泡沫鎳(NF)作為陽極和陰極。從LSV曲線(圖4g)可以看出，為了在1、2和4 A·cm^-2下進行大電流的水分解，電解系統(tǒng)的電解電位分別為2.055、2.336和2.862 V。此外，該裝置在1 A·cm^-2下超過50小時的性能衰減可以忽略不計，這表明該裝置在水分解方面具有良好的整體耐久性。在實踐中，該裝置可以連續(xù)提供穩(wěn)定的高純度氧氣供應(135 L·min^-1·m^-2)。最后，作者設計并制造了一個便攜式裝置(25 cm × 25 cm × 6 cm)，以證明該系統(tǒng)在連續(xù)制氧中的實際應用潛力(圖4i)。

文獻信息

Parallel Nanosheet Arrays for Industrial Oxygen Production，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05688

原創(chuàng)文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2023/12/06/b83c364b1b/

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