燃料電池超越了傳統(tǒng)熱機(jī)的局限性，提供了一種更高效、更環(huán)境友善的方式來(lái)產(chǎn)生清潔電力。與陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)相比，燃料電池的陰極反應(yīng)(氧還原反應(yīng)(ORR))的動(dòng)力學(xué)緩慢，這極大地限制了燃料電池的整體效率。鉑族金屬(PGMs)對(duì)ORR表現(xiàn)出良好的催化性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了它們的廣泛應(yīng)用。碳基單金屬原子催化劑，即M-N-C型催化劑，在陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，由于不可控的熱解制備過(guò)程，目前合成的M-N-C催化劑經(jīng)常表現(xiàn)出不均勻的配位結(jié)構(gòu)，增加了后續(xù)機(jī)理研究的難度。

此外，為了保證M-N-C型催化劑中金屬中心的孤立狀態(tài)，需要降低原子中心密度，這增加了傳質(zhì)阻力，大大降低了這些催化劑在燃料電池中的性能。因此，開(kāi)發(fā)具有明確活性中心和高活性中心密度的催化劑是一項(xiàng)重要而具有挑戰(zhàn)性的工作。

近日，北京化工大學(xué)孫曉明、田書博和莊仲濱等報(bào)道了具有明確的活性中心和高中心密度的Co(CN)₃微晶，解決了傳統(tǒng)M-N-C催化劑中存在的問(wèn)題。具體而言，研究人員采用濕化學(xué)法成功合成了立方體(Co(CN)₃-Cub)和八面體(Co(CN)₃-Oct)Co(CN)₃微晶，并將其用作ORR催化劑。

SCXRD和基于同步輻射的XAS證實(shí)了Co(CN)₃的孤立位性質(zhì)，其中Co位由三個(gè)碳和三個(gè)氮配位，與傳統(tǒng)的碳質(zhì)Co-N-C材料具有基本相同的配位環(huán)境；但由于氰化物陰離子尺寸較小，所以Co(CN)₃位點(diǎn)密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的Co-N-C。

研究人員還研究了Co的配位數(shù)與性能的關(guān)系：具有五配位Co位點(diǎn)的Co(CN)₃-Cub顯示出0.90 V_RHE的ORR半波電位(E_1/2)顯著超過(guò)Co(CN)₃-Oct，并且它們的E_1/2在10000次循環(huán)后分別下降約20和35 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)，由于Co(CN)₃催化劑具有較高的活性、穩(wěn)定性和中心密度，以Co(CN)₃-Cub作為陰極組件的AEMFC，峰值功率密度高達(dá)1.67 W cm^-2。

此外，機(jī)理研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)配位數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)Co(CN)₃-Cub和Co(CN)₃-Oct的d帶中心，減弱了*OH吸附能以提高ORR性能?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作不僅證明了Co(CN)₃微晶在燃料電池中的應(yīng)用前景，而且具有明確的配位點(diǎn)Co(CN)₃晶體還為研究結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系提供了參考體系。

Co(CN)₃ catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01047-7