氫作為一種清潔的可再生能源，被認(rèn)為是替代化石燃料的有前途的候選能源。在堿性環(huán)境下進(jìn)行水電解制氫，因其具有反應(yīng)物充足、產(chǎn)物持久、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。目前，Pt基催化劑一直被認(rèn)為是眾多電催化劑中析氫活性最高的催化劑。然而，HER在堿性環(huán)境中的反應(yīng)動力學(xué)較酸性環(huán)境低約2-3個數(shù)量級，HER過程的內(nèi)在機(jī)制不明確且存在分歧。

在這種情況下，構(gòu)建雙位點加速H-OH分子的斷裂是提高HER性能的一種很有前途的策略。Ni修飾的單晶Pt位點具有提高HER性能的潛力，進(jìn)一步的探索表明，性能的提高可以歸功于Pt-Ni雙位點的界面電子協(xié)同作用，用于氫鍵形成。同時調(diào)節(jié)協(xié)同位點的表面配位環(huán)境和合理改造Pt和Ni雙位點的電子結(jié)構(gòu)是提高HER活性的主要途徑。然而，在實際的HER工藝中，合金Pt-M (M:過渡金屬)雙位點不足以獲得優(yōu)異的HO-H斷鍵性能。缺點是插入到Pt晶格中的M原子容易被相鄰的Pt原子同化，在HER過程中作為附加參與者幾乎沒有顯著的作用。因此，擴(kuò)大Pt-M雙位點的原子間距離可以通過電子轉(zhuǎn)移和位點協(xié)同作用發(fā)揮其最大的作用。因此，制造遠(yuǎn)程雙位點是利用其協(xié)同效應(yīng)的有效途徑。

我們提出了在高指數(shù)Pt表面(HIFs)涂覆Ni(OH)₂來構(gòu)建遠(yuǎn)程Pt-Ni雙位點的策略，這不僅增加了遠(yuǎn)程Pt-Ni雙位點的數(shù)量，而且還改變了Pt和Ni的物理化學(xué)性質(zhì)。所得Pt-Ni雙位點的電流密度為3.84 mA·cm^-2，比商業(yè)Pt/C在堿性溶液中對HER的比活度高7.5倍。HER性能的提高歸因于Pt-Ni雙位點的協(xié)同催化以及非常規(guī)的電子偶聯(lián)。因此，通過構(gòu)建Ni(OH)₂涂層的Pt HIFs來設(shè)計一種先進(jìn)的催化劑，對于從根本上理解遠(yuǎn)程Pt-Ni雙位點的協(xié)同效應(yīng)是很重要的。

圖1 (a)水解離過程的能量分布圖和(b)裸Pt(111)、Pt(100)、Pt(100)-臺階位和Pt-Ni雙位矩陣上初始、過渡和最終態(tài)的幾何形狀。(c)根據(jù)不同場址距離的吉布斯自由能計算出圖。藍(lán)色:Pt，綠色:Ni，白色:O，紅色:H。

為了驗證這一假設(shè)，并為這種雙位點催化劑提供理論指導(dǎo)，我們使用密度泛函理論(DFT)來模擬堿性HER的速率決定步驟(H-OH鍵斷裂)。首先，計算了三種不同Pt表面:Pt(111)、Pt(100)、Pt(100)-臺階位和Pt-Ni雙位點上水解離過程的能壘(ΔG)，目的是闡明活性位點距離對堿性HER的促進(jìn)作用。由圖1(a)和圖1(b)可知，水分子中HO-H在Pt(111)、Pt(100)-step、Pt(100)和Pt- Ni雙位點上的斷鍵能壘ΔG分別為0.99 eV、0.91 eV、0.76 eV和0.40 eV?？梢悦黠@看出，Pt-Ni雙位點對水解離的能壘最低，說明Pt-Ni雙位點有利于HO-H鍵斷裂。與Pt(100)表面相比，Pt(100)臺階表面的水解離度ΔG更高，說明未配位的Pt(100)位點對H-OH鍵斷裂的促進(jìn)作用不如配位飽和的Pt(100)位點。圖1(c)顯示了不同表面結(jié)構(gòu)的位點距離以及與ΔG的規(guī)律。結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，水解離的ΔG與雙位距離呈線性關(guān)系。具有最佳性能的Pt-Ni雙位點的位點距離約為3.5 ?，說明通過優(yōu)化吸附構(gòu)型可以很好地匹配長距離Pt-Ni雙位點。

為了驗證我們的理論預(yù)測，我們設(shè)計了兩種類型的催化劑:凹納米立方體Pt和Ni(OH)₂涂層凹納米立方體Pt(遠(yuǎn)程Pt-Ni雙位點)。如圖2(a)所示，透射電子顯微鏡圖像顯示，獲得的Pt納米顆粒呈凹立方形狀，分散均勻，高角度環(huán)形暗場掃描TEM圖像進(jìn)一步揭示了這一點(圖2(b))。同時，Pt納米晶體的平均直徑尺寸約為44.1nm，具有90%以上的高形貌選擇性。圖2(c)顯示了通過高演化TEM表征的單個Pt顆粒中清晰的表面臺階。Pt納米晶體表面之間的角度約為100度、120度、140度和160度，與{610}、{510}、{410}和{720}面的理論值一致。另外用濕化學(xué)方法成功制備了遠(yuǎn)距離Pt-Ni雙位點。如圖2(d)所示，可以清楚地觀察到膜狀Ni(OH)₂包覆的Pt納米顆粒，HAADF-STEM圖像(圖2(e))進(jìn)一步證明了這一點，其中明亮的內(nèi)部核心是Pt納米晶體，周圍的暗域是Ni(OH)₂膜(圖2(f))。值得注意的是，顆粒的大小幾乎沒有變化。納米尺度的元素映射(圖2(g)-2(j))顯示，Pt、O和Ni均勻分布在Pt-Ni雙位點上。從圖2(k)和圖2(l)的單個粒子可以進(jìn)一步觀察到Pt核和Ni(OH)₂膜的顯著對比。此外，HRTEM還揭示了Pt核與Ni(OH)₂膜之間的密切界面結(jié)構(gòu)。如圖2(m)所示，可以清楚地觀察到，Ni(OH)₂膜生長在Pt顆粒表面，形成了豐富的親密接觸。晶格間距為0.196 nm和0.219 nm，分別對應(yīng)Pt的(200)面和Ni(OH)₂·3H₂O的(103)面。

用X射線衍射(XRD)對Pt-Ni雙位點進(jìn)行了表征。圖3(a)顯示了制備的Pt和Pt-Ni雙位點的XRD圖譜，其中Pt顆粒具有高度結(jié)晶的fcc Pt相。Pt納米晶體具有最高的{111}和{200}峰強(qiáng)度。混合Ni(OH)₂后，Pt納米晶體在Pt-Ni雙位點的晶體位置與純Pt保持同步，表明Ni(OH)₂的修飾并未改變Pt納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)。另外，觀察到Pt-Ni雙位點的58°和75°峰是Ni(OH)₂的典型晶體結(jié)構(gòu)，證明了Ni(OH)₂的存在。

在0.1 M KOH溶液中測試了所得Pt-Ni雙位點的HER性能。從圖4(a)和4(b)可以明顯看出，Pt-Ni雙位點和Pt的本征活性分別為3.84和2.46 mA·cm^-2，是Pt/C的7.5倍和4.8倍。從圖4(b)可以看出，Pt-Ni雙位點的質(zhì)量活性為0.52 mA·cm^-2，是商品Pt/C的5.2倍。首先，擁有大量的不配位表面Pt原子可以為吸附水分子提供豐富的活性位點，這表明缺陷Pt位點有利于提高HER活性，因為水解離的ΔG較低。其次，Pt-Ni雙位點具有豐富的缺陷Pt位點和缺陷Ni(OH)₂納米片的親密界面，通過遠(yuǎn)程Pt-Ni雙位點的協(xié)同催化，可以通過降低水的裂解ΔG加速水的解離。從圖4(d)可以看出，經(jīng)過8000s的測試，定義明確的Pt-Ni雙位點保持了84.3%的初始活性，高于Pt催化劑的63.6%的活性。增強(qiáng)的HER耐久性進(jìn)一步表明，Ni位點對穩(wěn)定Pt位點的表面結(jié)構(gòu)有好處。

在催化領(lǐng)域，優(yōu)異的性能主要取決于活性位點與反應(yīng)中間體的匹配程度。因此，闡明遠(yuǎn)距離Pt-Ni雙位結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對于推進(jìn)納米科學(xué)和納米催化的基礎(chǔ)研究是必要的。因此，經(jīng)過上述表征的詳細(xì)討論，HER性能的增強(qiáng)應(yīng)歸因于基于遠(yuǎn)程Pt-Ni雙位點的電子效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)。在電子效應(yīng)方面，我們注意到，引入Ni后，Pt的結(jié)合能與純Pt相比發(fā)生了正偏移，這將優(yōu)化催化劑與中間體之間的吸附行為，促進(jìn)性能的增強(qiáng)。除了電子效應(yīng)外，協(xié)同效應(yīng)在改善HER活性方面也起著重要作用。

張鵬方，工學(xué)博士，聊城大學(xué)講師，2016年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)，主要從事金屬空氣電池和鋅碘電池正極催化劑研究工作。已在Adv. Funct. Mater.,Nanoenergy，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等國際著名期刊以第發(fā)表多篇論文。

王耀，工學(xué)博士，江南大學(xué)化工學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事特定功能納米/單原子材料的制備及其在能源電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。在Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Nano Lett, ACS Nano, Nano Energy, ACS Catal, Applied Catal B Environ, Nano Res等國際頂級期刊發(fā)表論文近50篇，先后4篇論文進(jìn)入ESI高被引論文，5篇論文進(jìn)入ESI“熱點”論文，論文引用量2000余次，自然指數(shù)H=26，參與撰寫學(xué)術(shù)專著2部。主持國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金等科研項目。受邀擔(dān)任《Rare Metals》客座編輯、《Molecules》客座編輯、《Exploration》、《Green Carbon》、《稀有金屬》、《Advanced Power Materials》和《The Innovation》青年編委等。

Liu C, Zhang P, Liu B, et al. Long-range Pt-Ni dual sites boost hydrogen evolution through optimizing the adsorption configuration. Nano Research, 2023