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郭再萍/王澳軒等，最新Angew！Mg-CO2電池新突破！

成果簡介

鎂-二氧化碳（Mg-CO₂）電池是一種理想的能量轉換和CO₂固定系統(tǒng)，但由于CO₂正極和Mg負極的可逆性差和動力學緩慢，其實際應用受到很大限制。基于此，澳大利亞阿德萊德大學郭再萍院士、天津大學王澳軒副研究員和Chenyue Zhang（共同通訊作者）等人報道了一種“一石二鳥”的策略，通過液體丙烯酰胺（PDA）介質化學方法，在傳統(tǒng)電解質中實現(xiàn)高可逆和高倍率的Mg-CO₂電池。通過化學吸附CO₂和調(diào)整Mg²⁺的溶劑配位，PDA的引入對正/負極都有好處。

在正極反應中，PDA可以改善多相界面的相容性，促進Mg²⁺的快速脫溶劑和擴散，降低CO₂RR的屏障，形成可分解的放電產(chǎn)物MgC₂O₄，從而提高CO₂ER的動力學。對于負極反應，PDA誘導原位形成Mg²⁺導電固體電解質界面（SEI），實現(xiàn)高可逆的沉積/溶解Mg。

測試發(fā)現(xiàn)，在PDA介質的助力下，在0.25 M Mg(TFSI)₂-TEGDME電解液中，可逆Mg-CO₂電池可以獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能（200 mA g^-1下可以循環(huán)70次，使用壽命超過400 h）和優(yōu)異的倍率性能（100-2000 mA g^-1，過電位為1.5 V）。更重要的是，該系統(tǒng)也可以在0 ℃或-15 ℃的低溫下正常工作，證明了Mg-CO₂電池的高CO₂利用能力和潛在的前景。本研究展示的促進CO₂捕獲和轉化的酰胺介導化學策略為開發(fā)高性能金屬-CO₂電池提供了新的途徑。

研究背景

在減少CO₂排放的系統(tǒng)中，可充電金屬-CO₂電池是一種很有前途的策略，可有效地減少CO₂的排放，同時減少污染，為進一步固定CO₂提供可再生能源。金屬-CO₂電池按負極類型主要分為Li-CO₂、Na-CO₂、K-CO₂、Mg-CO₂、Zn-CO₂和Al-CO₂體系，但Li/Na/K-CO₂電池的高活性、高成本或枝晶問題可能阻礙其實用化發(fā)展?？紤]到安全性和經(jīng)濟性，Mg金屬被認為是金屬-CO₂電池系統(tǒng)的理想負極，具有較低的還原電位、高容量、豐富的儲量等優(yōu)點。因此，Mg-CO₂電池在顯示出巨大的前景，用于高效的能量儲存和轉換。

非水系可充電Mg-CO₂電池還處于起步階段，存在高極化、有限循環(huán)電流和/或輸送能力等實際問題，主要是兩個障礙：1）可逆性差，Mg-CO₂體系中的MgCO₃，被認為是CO₂還原反應（CO₂RR）的最終排放產(chǎn)物，幾乎不可分解；2）動力學遲緩，正極CO₂RR和CO₂ER的動力學受到三元界面相容性差、C=O鍵難以斷裂和放電產(chǎn)物不完全分解的阻礙。由于Mg-CO₂體系具有強極化和多電子轉移的固有特性，這些策略很難同時兼顧正/負極可逆性和動力學。

圖文導讀

作者以金屬Mg為負極，氮摻雜碳納米管（N-CNTs）為催化正極，制備了Mg-CO₂電池。PDA介導的Mg-CO₂電池可以在200 mA g^-1下穩(wěn)定循環(huán)70次，比容量為600 mAh g^-1，并且在過電位為1.3-1.5 V時顯示超過400 h的使用壽命。將循環(huán)容量增加到1000 mAh g^-1時，電池仍然可以在200 mA g^-1下運行40個循環(huán)，而不會出現(xiàn)明顯的過電位積聚。在電流密度為100-2000 mA g^-1的穩(wěn)定電壓下，也可實現(xiàn)優(yōu)越的倍率性能。在0 ℃和-15 ℃的低溫下，電池仍能保持穩(wěn)定的循環(huán)，并且當Mg-CO₂與PDA作為原電池時，電池的放電容量高達4 mAh。

圖1. Mg-CO₂電池的電化學性能

圖2. CO₂捕獲和排放產(chǎn)物分析

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了PDA參與的CO₂RR選擇性，并確定了優(yōu)化陰極反應行為的來源。在所有的路徑中，伴隨著電子轉移過程的碳酸鹽/草酸代在能量剖面上總是上坡，表明它進入了限速步驟。途徑1中MgCO₃成核、途徑Ⅱ中MgC₂O₄成核、途徑Ⅱ’中MgCO₃成核控制步驟的能壘△G分別為1.394、0.748和1.386 eV。

更重要的是，在PDA參與的反應途徑中，更導電、更容易分解的MgC₂O₄被證明是熱力學上有利的放電產(chǎn)物，而不是幾乎不可分解的MgCO₃。N-CNT中吸電子的N可以刺激其鄰近的C原子成為活躍的吸附位點，并且這里的吸附相互作用主要來自于N和鄰近的C原子給電子到吸附劑中的Mg原子。較強的表面親和力可能會阻礙MgC₂O₄分子聚集，促進了PDA催化體系中整個Mg-CO₂反應循環(huán)的可逆性。

圖3. CO₂轉化的機理

靜電電位（ESP）映射表明，PDA中氮原子的電負性比G4中的氧原子的電負性強一些，因此理論上PDA可以部分取代G4，與吸電子的Mg²⁺配合，軟化G4和Mg²⁺之間的限制。通過分子動力學（MD）模擬，作者計算了陰離子或溶劑的徑向分布函數(shù)（RDF）和配位數(shù)（CN）。Mg-G4的RDF在CN為6.0左右，表明聚集的Mg-G4集群是基線系統(tǒng)的主要物種。引入PDA后，由于NPDA與Mg陽離子之間存在較強的相互作用，Mg-O_G4的CN降低到5，同時出現(xiàn)了Mg-NPDA配位。因此，PDA在電解質中的主要作用是將G4部分擠出溶劑化鞘。

圖4. PDA修飾Mg²⁺的溶劑化配位

圖5. PDA介導的可逆Mg負極界面電解質

文獻信息

Boosted Mg-CO₂ Batteries by Amide-Mediated CO₂ Capture Chemistry and Mg²⁺-Conducting Solid-electrolyte Interphases. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313264.

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